Когда древние представители человеческого рода впервые стали использовать орудия труда, они еще принимали природу такой, какой она представала перед ними. Бедренная кость большого животного служила надежной дубинкой, так же как и сук, отломленный от дерева. Камень было удобно использовать как метательный снаряд.

Прошли тысячелетия, и люди научились обрабатывать камни. Камнями приходилось колоть и резать, цеплять и разглаживать, поэтому появилась необходимость придавать им нужную форму, заостряя или выравнивая края. Люди научились прикреплять к камням деревянные ручки, которым тоже придавалась определенная форма в зависимости от целей. Но все же камень оставался камнем, а дерево — деревом.

Но в некоторых случаях менялось и само вещество. Удар молнии вызывал лесной пожар, и обгоревшие стволы, уголь или даже зола уже мало напоминали те деревья, которые росли в лесу прежде. Или же мясо разлагалось и начинало неприятно пахнуть; прокисал при хранении сок фруктов или начинал бродить, вызывая странное возбужденное состояние у тех, кто его пил.

Подобные превращения вещества (сопровождаемые, как человечество в конечном счете обнаружило, глубокими изменениями в его структуре) стали предметом изучения науки, которую мы сейчас называем химией. К химическим относятся глубокие изменения в составе и структуре вещества.

Возможность намеренно вызывать химические превращения исходя из собственных интересов возникла, когда человек научился добывать и поддерживать огонь. (В историческом плане это было «открытие огня».) Приобретя эти навыки, человек превратился в химика-практика, поскольку ему пришлось освоить способы заставить древесину или другой горючий материал соединяться с воздухом достаточно быстро, чтобы достичь необходимо высокой температуры и дать свет, а также пепел, дым и пар. Так, древесину высушивали, часть ее измельчали до порошкообразного состояния, чтобы сделать трут, трением или иным способом повышали температуру до точки воспламенения и так далее и тому подобное. Высокая температура, которую получали при помощи огня, использовалась, чтобы вызвать дальнейшие химические преобразования. Пища подвергалась термической обработке, посредством которой изменялись цвет, структура и вкус. Глину обжигали и превращали в кирпичи и глиняную посуду. Затем появились керамика, глазурь и даже некоторые виды самого стекла.

Сначала человек использовал материалы, которые встречаются повсеместно: древесину, кости, шкуры животных, камни. Камень оказался самым прочным и долговечным из тогдашних материалов. Именно каменные орудия древнего человека остаются сегодня очевидными и надежными свидетельствами давно прошедших времен. Поэтому мы называем те времена каменным веком.

Человечество все еще жило в каменном веке, когда приблизительно за 8000 лет до н. э. в некоторых областях, которые теперь известны как Ближний Восток, произошло революционное изменение способа добывания пропитания. До этого момента человек добывал себе пищу охотой и собирательством, как смогли бы и любые другие животные на планете. Теперь же он научился одомашнивать животных и заботиться о них, как о надежном источнике продовольствия. И что даже более важно, он научился выращивать растения. С развитием животноводства и земледелия источники пропитания стали стабильнее, надежнее и обильнее, что привело к росту населения. Развитие сельского хозяйства вело к тому, что люди стали оставаться на одном месте. Они обустраивали себе постоянное жилье, а в дальнейшем создавали города. Этот процесс без преувеличения означал начало цивилизации, поскольку слово «цивилизация» происходит от латинского термина civicus, «городской».

Первые несколько тысячелетий той самой ранней цивилизации камень оставался типичным материалом для изготовления орудий труда, хотя человек изобретал все новые и новые способы его обработки. Этот новый каменный век, или период неолита, характеризовался тщательной обработкой камня, его шлифовкой.

Значительное развитие получило и гончарное дело, особенно производство посуды. Достижения периода неолита медленно распространились за пределы его ближневосточного центра. К 4000 году до н. э., например, характерные черты культуры появились и в Западной Европе. К тому времени, однако, наступило время для дальнейших изменений на Ближнем Востоке — в Египте и Шумере (территория, занимаемая современным Ираком).

Человечество стало осваивать применение сравнительно редких материалов. Ради полезных свойств новых материалов люди научились преодолевать все неудобства утомительного многотрудного поиска и обработки. Мы называем эти материалы металлами, слово, которое само по себе выражает эти ранние изменения, поскольку в греческом языке означает «добыча, рудник, разработка».

По всей вероятности, первые металлы люди находили в виде самородков. Скорее всего, это были кусочки меди или золота, поскольку оба металла относятся к той малочисленной группе металлов, которые в природе иногда встречаются в чистом виде. Красноватый цвет меди или желтоватый цвет золота наверняка бросался в глаза, а металлический блеск, много более впечатляющий и красивый, нежели тусклая, матовая и ничем не привлекательная окраска большинства камней, уже не отпускал взгляда. Без сомнений, сначала все найденные кусочки металлов служили украшением, совсем как цветная галька или перламутровые морские ракушки.

Но у металлов по сравнению со всеми прочими материалами есть преимущество: и медь, и золото ковкие и пластичные. То есть при обработке их можно сделать, например, плоскими, не сломав при этом. (Камень же при подобной обработке размельчается вплоть до порошка, а дерево и кость раскалываются на множество щепок и фрагментов.) Это свойство, без сомнения, было обнаружено случайно, но вряд ли с момента открытия человеку потребовалось много времени, чтобы научиться обрабатывать металлические самородки, сообразно своему вкусу превращая их в затейливые художественные формы, подчеркивающие красоту металла.

Те, кто работал с медью, неизбежно должны были заметить, что заострить металлические края много легче, чем каменные, что сами края получаются тоньше и острее, чем у каменного орудия, и что некоторые медные острия сохраняют свои свойства в тех условиях, когда края камня неизбежно затупляются. Мало того, затупленный медный край легко заострить снова — много легче, чем каменный. Только редкие находки меди помешали ее широкому использованию для изготовления инструментов, а не только украшений.

Однако медь перестала быть редкостью, когда люди обнаружили, что не обязательно искать ее в чистом виде. Ее научились извлекать из камня. Как они этому научились, где и когда, доподлинно неизвестно и, возможно, так никогда и не станет известно.

Но мы можем попробовать догадаться, как пришли к такому открытию. Могли, например, развести сильный огонь в очаге, в кладке которого попадались синеватые камни. Потом в пепле разглядели поблескивающие гранулы меди. Возможно, это случалось много раз, прежде чем кому-то наконец пришло в голову, что если отыскать нужные синие камни и нагреть их в костре, то можно получить медь. Окончательное открытие, вероятно, имело место около 4000 года до и. э., и произошло это на Синайском полуострове, к востоку от Египта, или на плоскогорье к востоку от Шумера, на территории современного Ирана. Но, возможно, открытие совершили независимо и одновременно в том и в другом месте.

В любом случае медь стала вполне привычным сырьем для создания орудий труда, по крайней мере в развитых центрах цивилизации. В египетском захоронении, датируемом 3200 годом до и. э., была обнаружена медная сковорода для жарки. К 3000 году до и. э. уже научились получать медь с особенной твердостью. Она изготавливалась (сначала, без сомнения, случайно) одновременным нагреванием оловянных и медных руд (см. рис. 1). Оловянно-медный сплав (термин, обозначающий смесь металлов) называется бронзой, и к 2000 году до н. э. бронза уже стала вполне привычным сырьем для производства оружия и брони. Предметы из бронзы найдены в могиле фараона Итети, который правил приблизительно в XXX веке до н. э.

Самым знаменитым событием бронзового века была Троянская война, в которой облаченные в бронзу и укрывавшиеся за бронзовыми щитами воины бросали друг в друга копья с бронзовыми наконечниками. Армия без металлического оружия вряд ли смогла бы противостоять «бронзовым» воинам, и престиж кузнецов того времени был сравним с престижем профессии современного ядерного физика. Значимость кузнеца не оставляет сомнений, ему даже отводили место среди богов. Вспомним Гефеста, божественного кузнеца греческой мифологии. И даже сегодня, что отнюдь не случайно, фамилия Кузнецов (или ее эквиваленты) оказывается самой распространенной у европейских народов.

Рис. 1. Древние плавильные печи предназначались для достижения температур, способствующих выделению металла из различных руд. В той, что предназначалась для получения меди, руда плавилась в горниле над дровяным костром. Выделение металла из железной руды требовало большей температуры, и этого добивались, добавляя в печь древесный уголь и обеспечивая лучший доступ кислорода, нагнетая мехами воздух

И снова на человечество снизошло озарение. Люди бронзового века обнаружили металл крепче бронзы. Они узнали железо. Правда, использовать железо для вооружения не получалось. Железо, к сожалению, было очень редким и дорогим. По крайней мере, этот металл казался редким, так как в древние времена все находки железа относились к обломкам метеоритов, которые встречались не часто. А добывать железо из руды долгое время не получалось.

Проблема заключалась во много более прочной связи железа с рудой, нежели меди с рудой. Для плавления железа, по сравнению с плавлением меди, требуется значительно более высокая температура. Жара пламени горящих дров явно не хватало для подобной цели.

Нужен был более жаркий огонь от угля, и даже при этом требовалась хорошая вентиляция.

Секрет плавления железа был окончательно раскрыт в восточной части Малой Азии приблизительно к 1500 году до н. э. Хетты, народ, который построил большую империю в Малой Азии, первыми стали систематически использовать железо для производства орудий труда. Письма, датированные приблизительно 1280 до н. э., от царя хеттов своему наместнику в богатый железом горный регион, определенно свидетельствуют о наличии производства железа.

Железо в чистом виде (кованое железо) не слишком твердое. Однако железная утварь или оружие в процессе производства способны уловить достаточно углерода из древесного угля, и тогда на поверхности металла формируется слой сплава, который мы называем сталью. Этот наружный слой даже крепче самой лучшей бронзы и значительно дольше остается острым после заточки. Именно открытие эффекта «насталивания» на территории хеттов явилось критическим поворотным моментом в железной металлургии. Армия, одетая в бронзу и вооруженная бронзой, весьма вероятно, потерпит поражение от армии в прочных железных латах с крепким железным оружием. Так пришел железный век.

Дорийцы, первобытное греческое племя, частично вооруженное железным оружием, вторглись на греческий полуостров с севера приблизительно в 1100 году до н. э. и постепенно одолели более цивилизованных, но имевших на вооружении только бронзу микенских греков, которые уже обитали в тех местах. Часть греков проникли в Ханаан и принесли с собой железное вооружение. Это были те самые филистимляне из Ветхого Завета. Израильтяне оставались беспомощными перед ними, пока сами не освоили железное оружие уже при царе Сауле.

Первой армией, экипированной качественным железным оружием и в достаточном количестве, стала ассирийская армия. К 900 году до и. э. превосходящее вооружение помогло им основать могущественную империю.

Хороший уровень развития прикладной химии отмечался на заре расцвета Древней Греции. И в Древнем Египте, где имелся большой религиозный интерес к методам бальзамирования и сохранения человеческого тела после смерти, прикладная химия показывала высокие достижения. Египтяне специализировались и в металлургии, и в производстве красителей из минералов, а также соков и настоек из растений[1].

Согласно одной из гипотез, слово khemeia происходит от названия, которым древние египтяне называли свою собственную землю, Kham. (Это название также используется в Библии короля Якова (официальном варианте перевода Библии для англиканской церкви) как Нат.) Слово Khemeia поэтому могло означать «египетское мастерство».

По другой, несколько более популярной сейчас, гипотезе, название khemeia происходит от греческого khumos, что означает «сок растений», и слово khemeia означает «мастерство извлекать соки». Если отнести понятие «сок» к расплавленному металлу, тогда это слово означает «мастерство плавления металлов».

Но какому бы происхождению мы ни отдали предпочтение, слово khemeia — это предок нашего слова «химия».

К 600 году до и. э. пытливые и глубоко мыслящие греки направили свое внимание на природу Вселенной и структуру веществ, из которых она состояла. Греческие ученые, или «философы» (любители мудрости), интересовались не столько технологией и практическими результатами, сколько «причиной» и сутью вещей. Короче говоря, они первыми (из тех, о ком мы знаем) занялись вопросами, которые теперь изучает теоретическая химия.

А началось все с Фалеса (640–546 до н. э., по другим данным, 624–545 или 548). Возможно, были греческие философы и до Фалеса, а может, и какие-то ученые мужи еще до греков, которые много и глубоко думали над тем, что стоит за изменениями в природе вещества, но если так, то их имена и мысли потеряны для нас.

Фалес был древнегреческим философом, жившим в городе Милет, в Ионии, области на западном побережье Эгейского моря, теперь принадлежащей Турции. Видимо, Фалес задал себе вопрос: если одно вещество можно превратить в другое, как голубоватый камень может быть превращен в красную медь, что тогда является истинной природой вещества? Камень или медь? Или нечто третье? Каждое ли вещество можно превратить в любое другое (пусть и через разные этапы)? Можно ли все вещества считать различными проявлениями одного основного материала?

Для Фалеса ответ на последний вопрос был однозначно «да». Уже хотя бы потому, что только такой ответ вносил простоту и порядок в понимание Вселенной. Оставалось только решить, что является этим единственным базовым материалом, или элементом[2].

Фалес выбрал воду. Из всех веществ вода казалась вездесущей и неисчерпаемой. Вода окружает землю; пропитывает парами воздух; просачивается сквозь твердую землю; и сама жизнь невозможна без воды. Он представлял землю как плоский диск, плавающий по бесконечному океану воды и накрытый полусферой неба.

Уверенность Фалеса, что существовал единый элемент, из которого были сформированы все вещества, принималась значительной частью более поздних философов. Однако его уверенность, что этим элементом являлась именно вода, оспаривалась. Через сто лет после Фалеса астрономы мало-помалу пришли к заключению, что небо было полной сферой, а не полусферой. Землю, также сферическую, они подвесили в центре полой сферы неба.

Греки не признавали существования полной пустоты (вакуума), поэтому не верили, что пространство между подвешенной землей и далеким небом пусто. Так как часть пространства между землей и небом, с которой люди сталкивались непосредственно, содержала воздух, им казалось вполне разумным предположить, что воздухом заполнено все пространство полностью.

Скорее всего, именно подобные рассуждения примерно в 570 году до н. э. привели греческого философа Анаксимена (тоже из Милета) к заключению, что элементом Вселенной является воздух. Он верил, что ближе к центру Вселенной воздух сдавливается и уплотняется, формируя более тяжелые и более плотные виды вещества, такие, например, как вода и земля (см. рис. 2).

Рис. 2. Космология алхимиков взяла себе «четыре элемента» Аристотеля и проводила параллели между земным и небесным — одинаковые символы использовались для металлов и планет. Эта диаграмма принадлежит Роберту Фладду (1574–1637), который отверг современную ему науку и посвятил себя оккультизму

Философ Гераклит (540–475 до и. э.) из соседнего города Эфес придерживался другой линии. Если Вселенной свойственно изменяться, тогда в качестве элемента следовало искать вещество, которому свойственно изменение. И Гераклит остановил выбор на огне, который всегда меняется и всегда меняет. Именно огненный дух во всем сущем превращал в неизбежность постоянные изменения[3].

Во времена Анаксимена побережьем Ионического моря овладели персы. После провала Ионийского восстания персы ужесточили правление, и под гнетом этой власти научные традиции стали ослабевать, но к тому времени бежавшие из родных мест ионийцы уже успели передать эти традиции на запад.

Пифагор (582–497 до и. э.), уроженец острова Самос в Ионическом море, покинул остров в 529 году до н. э. и направился в Южную Италию. Его учение оказало влияние на последующее развитие научной мысли.

Среди последователей Пифагора особенно выделяется греческий философ Эмпедокл (490–430 до и. э.), уроженец Сицилии. Он также настойчиво трудился над вопросом элемента — первоосновы для формирования Вселенной.

Похоже, особого повода отдавать предпочтение какому-нибудь из предложений, выдвинутых ионийцами, не было, поэтому Эмпедокл пошел на компромисс.

Почему должен существовать только один-единственный элемент? Почему не четыре? Это могут быть огонь Гераклита, воздух Анаксимена, вода Фалеса и земля, которую добавил сам Эмпедокл.

Эту доктрину четырех элементов принял и Аристотель (384–322 до и. э.), величайший из греческих философов. Аристотель не рассматривал элементы как вещества, давшие им названия. То есть он не считал, что вода, которой мы касаемся и которую ощущаем, и есть тот самый элемент «вода»; нет, наша вода — это просто вещество, по свойствам наиболее близкое к элементу.

Аристотель рассматривал элементы как комбинации двух пар противоположных свойств: горячий и холодный, сухой и сырой. Он считал невозможным объединение противоположных свойств, поэтому в его схеме присутствовали лишь четыре возможные комбинации, каждая из которых представляла особый элемент. Горячим и сухим был огонь, горячим и сырым был воздух, холодной и сухой была земля, и холодной и сырой была вода.

Он сделал еще один шаг. Каждый элемент имел свой собственный врожденный набор свойств. Так, в природе земли было опускаться, а огня — подниматься. Небесные тела, однако, обладали свойствами, как будто отличающимися от любых земных веществ. Вместо подъема или падения небесные тела наматывали круги вокруг Земли, как казалось, по неизменной траектории.

Из всего этого Аристотель сделал вывод, что небеса образованы из пятого элемента, который он назвал «эфир» (от слова, означающего «светить», так как наиболее характерным свойством небесных тел была их способность излучать свет). Поскольку небеса казались неизменными, Аристотель считал эфир совершенным, вечным и постоянным элементом, кардинально отличавшимся от четырех несовершенных элементов Земли.

Четыре элемента господствовали над умами людей на протяжении двух тысяч лет. И хотя в науке они уже отжили свое, в обиходной лексике нам никуда от них не деться. К примеру, мы говорим о «ярости стихий», когда желаем подчеркнуть, что в бурю бушуют ветер (воздух) и волны (вода). Что касается «пятого элемента» (эфира), по-латыни quinta essentia, мы все еще опираемся на Аристотеля, когда говорим о «квинтэссенции», подразумевая суть веществ или явлений в их самой чистой и наиболее концентрированной форме.

Греческих философов волновал еще один важный вопрос. Он связан с делимостью вещества. Фрагменты камня, разбитого надвое или даже истолченного в порошок, все еще оставались камнем, и каждый кусочек поддавался дальнейшему делению. Можно ли было делить и делить вещество до бесконечности? Иониец Левкипп (450 до и. э.), похоже, первым подверг сомнению естественное предположение, что любую часть вещества, сколь бы малой она ни была, можно разделить на еще более мелкие части. Левкипп утверждал, что в конечном счете будет получена настолько малая частица, что дальнейшее деление окажется невозможным.

Его ученик Демокрит (470–380 до и. э.) из Абдеры, города на северном побережье Эгейского моря, продолжил развитие этой мысли. Он назвал самые малые частицы atomos, что в переводе означает «неделимый», и мы унаследовали это слово — атом. Учение, согласно которому вещество состоит из первичных крошечных частиц и делимо лишь до известного предела, известно как атомизм или атомистическая теория строения материи. Демокрит считал, что атомы каждого элемента отличались по размеру и форме и что именно это различие отвечало за их свойства. Окружающие человека вещества, которые мы можем видеть и держать в руках, были составлены из смесей атомов различных элементов, и одно вещество могло быть изменено в другое путем изменения характера смеси.

Все это звучит замечательно современно для нас, но Демокрит не прибегал к эксперименту для подтверждения своих мыслей. (Греческие философы не экспериментировали, но приходили к своим результатам путем умозаключений, выводя их из «основных принципов».)

Для большинства философов, и особенно для Аристотеля, понятие о части вещества, которая не может быть раздроблена на еще меньшие части, казалось настолько парадоксальным, что они не принимали его. Поэтому атомистическая теория осталась непопулярной, и еще в течение двух тысяч лет после Демокрита о ней мало кто слышал.

Однако бесследно атомизм не исчез. Греческий философ Эпикур (342–270 до и. э.) сделал атомистическую теорию частью своих рассуждений, а философская система Эпикура завоевала много сторонников в несколько последующих столетий. Одним из таких сторонников был римский поэт Тит Лукреций Кар (95–55 до и. э.), более известный просто как Лукреций. Он изложил атомистические взгляды Демокрита и Эпикура в длинной поэме, озаглавленной De Rerum Natura («О природе вещей»). Эта поэма, по мнению очень многих, является самой изящной дидактической поэмой (призванной обучать), когда-либо написанной.

В любом случае, в то время как труды Демокрита и Эпикура утеряны и от них остались лишь отдельные фрагменты и цитаты, поэма Лукреция сохранилась целиком и донесла представления атомистов до нынешних времен, когда новые научные методы вступили в борьбу и принесли атомистической теории заключительную победу.

Во времена Аристотеля Александр Великий из Македонии (царство к северу от Греции) завоевал обширную Персидскую империю. Империя Александра рухнула после его смерти в 323 году до и. э., но грекам и македонцам остались подконтрольны относительно большие области Ближнего Востока. В течение следующих нескольких столетий (так называемый эллинистический период истории Восточного Средиземноморья, Передней Азии и Причерноморья) происходило плодотворное смешивание культур.

Птолемей, одни из генералов Александра, создал государство в Египте с городом Александрией (основанным Александром) в качестве столицы. В Александрии Птолемей и его сын (Птолемей II) возвели Храм музам (Музей), который служил тем, что сейчас бы мы назвали исследовательским институтом и университетом. При храме науки была выстроена самая большая библиотека древних времен.

Египетское мастерство в прикладной химии встретилось и слилось воедино с греческой теорией, но этот сплав не всегда приводил к хорошему. Химическое знание в Египте было глубоко связано с бальзамированием мертвых и с религиозным ритуалом. Для египтян источником всех химических познаний являлся их ибисоголовый бог мудрости Тот. Греки, впечатленные превосходящим знанием египтян, отождествляли Тота с собственным богом Гермесом и переняли большую часть мистицизма.

Древние ионические философы разграничили религию и науку. Этот новый египетский союз вступал в серьезное противоречие с дальнейшим прогрессом в знании.

Поскольку искусство khemeia казалось так близко связанным с религией, обычные люди боялись химиков-практиков как знатоков тайного знания и как участников опасного таинства. (Астролог с пугающим знанием будущего, химик с его потрясающим умением изменять вещества, даже посвященный в тайны жрец, способный умилостивить богов жертвоприношением и насылать проклятие, — все они служили прототипами для народных сказаний о колдунах, магах, волшебниках и чародеях.)

Сами же те, кто был объектом этого благоговейного страха, не всегда относились к россказням пренебрежительно, но, скорее, время от времени поощряли их как средство приумножения собственной значимости, а то и из соображения собственной безопасности. Ведь кто рискнет оскорблять колдуна?

Это общественное уважение или благоговейный страх поощряли тружеников khemeia облекать свои записи в таинственную и малопонятную символику. Сама эта малопонятная символика добавляла ощущения тайного знания и власти.

Как пример, существовали семь небесных тел, называемых планетами («странниками»), поскольку они непрерывно изменяли свое положение по отношению к звездам. Имелось также семь известных металлов: золото, серебро, медь, железо, олово, свинец и ртуть (см. рис. 2). Заманчиво было связать планеты и металлы. Наступит время, когда о золоте станут регулярно говорить как о «Солнце», о серебре как о «Луне», о меди как о «Венере» и так далее. Химические процессы тоже иносказательно представляли мифами.

До сих пор кое-что напоминает нам о том времени. Например, старомодное название для химического соединения, теперь называемого нитратом серебра, — «лунный каустик», явный признак старой связи серебра и Луны. Металлическая ртуть получает свое современное название от планеты Меркурий (mercury — «ртуть», англ.). Настоящее древнее название было hydrargyrum («жидкое серебро»), а старое английское название почти идентично латинскому quicksilver — «быстрое серебро».

Эта более или менее намеренная малопонятность служила двум прискорбным целям. Во-первых, она замедляла прогресс, поскольку каждый химик-практик оставался в неведении или, по крайней мере, в неполной уверенности, чем занимались остальные, поэтому никто из них не имел возможности учиться на чужих ошибках или, наоборот, воспользоваться достижениями чужих талантливых решений. Во-вторых, это давало шанс любому шарлатану или мошеннику, при условии что тот говорил достаточно неясно, как серьезный специалист, добиться своего. Невозможно было отличить мошенника от ученого.

Первым значительным специалистом в греко-египетской khemeia, которого мы знаем по имени, был Болос из Мендеса (около 200 до н. э.), города в дельте Нила. Он подписывал свои труды именем Демокрит, поэтому его еще называют Болос-Демокритом, а иногда и псевдо-Демокритом.

Болос посвятил себя тому, что стало одной из больших проблем khemeia — превращению одного металла в другой, и особенно превращению свинца или железа в золото. Они стали называть это трансмутацией, и до сих пор этим словом обозначают квазинаучные изыскания по превращению одного химического элемента в другой.

Концепция четырех элементов давала представление, что различные вещества во Вселенной отличались только по характеру элементной смеси. Эта гипотеза воспринималась как истина, не важно, принимал ли ученый представления атомистической теории или нет, поскольку элементы могли бы смешиваться и как атомы, и как сплошное вещество. К тому же казалось разумным допускать даже взаимопревращение самих элементов. Вода, казалось, превращалась в воздух, когда испарялась, а воздух превращался обратно в воду, когда шел дождь. Древесина при нагревании — в огонь или пар (форму воздуха) и так далее. Почему бы тогда не считать возможным любое иное изменение? Конечно же это был только вопрос поиска надлежащей технологии. Красноватый камень мог быть превращен в серое железо посредством технологии, неизвестной во времена Ахилла, и ему приходилось носить бронзовую броню. Почему тогда нельзя продолжить процесс и превратить серое железо в желтое золото посредством некоторой технологии, которая еще не была обнаружена во времена Александра Великого?

На протяжении столетий многие химики упорно старались разработать технологию создания золота. Некоторые, однако, сочли для себя, что много проще и гораздо более выгодно просто притвориться, будто они открыли подобную технологию, и использовать ту силу и репутацию, которую это мнимое знание давало им. Этот сорт мошенничества продолжает свое существование и в современный период, но в этой книге мы не станем касаться этой стороны khemeia. Болос в своих трудах в явном виде приводит детали технологического процесса создания золота, но они, как ни странно, вовсе не обязательно свидетельство мошенничества. Например, можно сплавить медь с цинком и получить латунь или желтую медь, как раз цвета золота. Вполне возможно, для некоторых химиков древности получение металла цвета золота казалось равносильным созданию самого золота.

Однако во времена римлян искусство khemeia пришло в упадок, вместе с общим упадком греческой науки. После 100 года и. э. практически ничего нового не было добавлено, и нарастала тенденция к все более мистической трактовке ранних авторов.

К примеру, около 300 года и. э. некий Зосима, египтянин по рождению, написал энциклопедию, состоявшую из двадцати восьми книг и охватывающую весь спектр знаний khemeia, которые накопились за предыдущие пять или шесть столетий, но особо полезных и важных сведений в ней не было. Конечно, там можно наткнуться на один-два случайных пассажа, содержащих нечто важное, например на тот, который относится к мышьяку Еще Зосима сумел описать методы создания ацетата свинца и явно знал о сладковатом вкусе этого ядовитого соединения. (Оно до сих пор имеет второе название — «свинцовый сахар».)

Роковой удар химическому знанию принес страх. Римский император Диоклетиан на самом деле боялся, что khemeia способна успешно произвести дешевое золото и разрушить шаткую экономику и без того клонящейся к закату империи. Во времена Зосимы он повелел уничтожить все работы по khemeia, и это — одно из объяснений, почему столь мало древних свидетельств дошло до нас.

Другой причиной является то, что на волне укрепления христианства «языческие знания» попали в немилость. В результате волнений христиан Александрийская библиотека и Музей были сильно разрушены после 400 года н. э. Мастерство khemeia, в силу своей близости к религии Древнего Египта, было особенно подозрительным и, в сущности, ушло в подполье.

В одном отношении греческое знание сожгло все мосты с римским миром. Христианство было разделено на религиозные направления, одно из которых получило название несторианство, поскольку проповедовало учение сирийского монаха Несториана, жившего в V веке. Несторианцы подвергались преследованиям со стороны ортодоксальных христиан Константинополя, и часть из них спаслась бегством на восток в Персию. Правители Персии отнеслись к ним с величайшей доброжелательностью (возможно, надеясь использовать их против Рима).

Несторианцы принесли с собой в Персию греческие знания, в том числе множество книг по алхимии. Пик их силы и влияния пришелся приблизительно на 550 год н. э.

Однако в VII веке н. э. на сцене появляются арабы. До того времени они были изолированы на своем пустынном полуострове, теперь же, побуждаемые новой религией ислама, основанной Магометом, они выплеснулись за его пределы во всех направлениях. Их завоевательные армии покоряли обширные территории Западной Азии и Северной Африки. В 641 году и. э. они завоевали Египет и после стремительных побед захватили всю его территорию, а еще через несколько лет подвергли той же участи и Персию. Именно в Персии арабы столкнулись с тем, что осталось от традиций греческой науки, и были потрясены. Один особенно поучительный эпизод во время этих завоеваний только поспособствовал восхищению достижениям греческой науки. В 670 г. и. э., когда они осадили Константинополь (крупнейший и сильнейший город христианского мира), их атака была отбита «греческим огнем», химической смесью, горящей жарким пламенем, которую нельзя было погасить водой и которая уничтожила деревянные корабли арабского флота. По преданиям, она была приготовлена Каллиником, химиком-практиком khemeia, который бежал из своего родного Египта (а может быть, и Сирии) от арабских армий.

В арабском языке khemeia превратилась в алхимию, «ал» по-арабски означало определенный артикль. Слово со временем переняли европейцы как (по-английски) алхимию, а те, кто занимался этой областью, стали называться алхимиками. Термин «алхимия» применяется сейчас ко всему периоду истории химии с 300 года до и. э. до 1600 года и. э., протяженностью почти в две тысячи лет.

Период в химической истории между 300 и 1100 годами и. э. не примечателен ничем. После 650 года и. э. до сохранения и преумножения греко-египетских алхимических знаний было дело исключительно арабам, и такое положение вещей сохранялось целых пять столетий. Следы того периода остались в некоторых химических названиях арабского происхождения: alembic — дистиллятор или перегонный куб, alkali — щелочь, alcohol — спирт, carboy — оплетенная бутыль для кислот, naphtha — сырая нефть, zircon — циркон и другие.

Лучшие достижения арабской алхимии характерны для начального периода их владычества. Так, самым талантливым и известным из мусульманских алхимиков был Джабир ибн Хайян (760–815 н. э.), который столетием позже стал известен европейцам как Гебер. Он жил во времена, когда арабская империя (при правителе Гаруне аль-Рашиде из «Тысячи и одной ночи») была на пике процветания.

Его работы многочисленны, а его стиль относительно прост и понятен. (Многие книги, известные под его авторством, возможно, были написаны более поздними алхимиками и приписаны ему.) Он описал хлористый аммоний и объяснил, как получать белый свинец. Он дистиллировал уксус, чтобы получить сильную уксусную кислоту, самую сильную из известных в древности кислот. Он даже получал слабую азотную кислоту, которая, по крайней мере потенциально, была намного сильнее.

Самое же большое влияние Джабира, однако, оказали его работы, связанные с превращением металлов. Ему представлялось, что ртуть является наихарактернейшим металлом, ее жидкое состояние определенно указывало на наименьшую примесь стихии земли. Сера же, по его мнению, обладала замечательной способностью воспламеняемости (и более того, обладала желтым цветом золота). Джабиру казалось, что различные металлы были составлены из всевозможных смесей ртути и серы, и осталось только отыскать некоторый материал, который облегчит смешение ртути и серы в надлежащей пропорции, чтобы получить золото.

По древней традиции считалось, что наилучшей формой вещества, способствующего превращению, является сухой порошок. Порошок этот греки называли xerion, по-гречески «сухой». Арабы превратили это слово в aliksir, а у европейцев оно стало эликсиром. В качестве дополнительного подтверждения его сухой, земляной сущности в Европе его обычно именовали философским камнем. (Напоминаю, что еще в 1800 году к «философам» относили тех, кого мы теперь называем «учеными».)

Удивительный эликсир просто обязан был также обладать и другими изумительными свойствами, и постепенно росло убеждение, что эликсир является средством от всех болезней и вполне может даровать бессмертие. Следовательно, можно было говорить об эликсире жизни, и алхимик, разочарованный поиском способа создания золота, мог посвятить себя поиску бессмертия — также напрасно.

В сущности, все последующие столетия алхимия развивалась главным образом по двум параллельным направлениям; минералогическому, в котором золото являлось главной целью, и медицинскому, в котором целью было создание панацеи.

За Джабиром последовал Аль-Рази, персидский алхимик, почти такого же таланта и последующей славы (850–925), позже ставший известным и европейцам как Разес. Так же как и Джабир, он подробно описывал свою работу, например приготовление гипса, использование этого материала (например, в качестве формы, удерживающей в покое сломанные кости) и так далее. Он также изучил и описал металлическую сурьму. К ртути (которая была изменчива — то есть превращалась в пар при нагревании) и к сере (которая легко воспламенялась) он добавлял соль как третью фундаментальную составную часть твердых веществ — соль не была изменчива и не воспламенялась.

Аль-Рази был больше заинтересован медициной, чем Джабир, и это смещение в сторону медицинских аспектов алхимии получило свое продолжение в трудах персидского ученого Ибн Сины (979–1037 н. э.), который больше известен под латинизированным именем Авиценна. Он был действительно самым замечательным врачом со времен Римской империи и вплоть до расцвета современной науки. Изучив опыт многовековых неудач в получении золота из других металлов, он усомнился в том, что такое вообще возможно.

В этом он был и остался исключением среди алхимиков.

После Авиценны арабская наука быстро пришла в упадок. Смутные времена настали для исламского мира, и они становились еще более неспокойными в результате победоносных вторжений жестоких и сравнительно менее образованных тюрков и монголов. Пальма научного первенства, удерживаемая арабами на протяжении трех столетий, навсегда покинула их и перешла к Западной Европе.

Западные европейцы имели первый относительно мирный и близкий контакт с исламским миром в результате Крестовых походов. Первый крестовый поход начался в 1096 году н. э., а Иерусалим западные христиане захватили в 1099 году. После этого почти два столетия подряд христианское царство существовало на побережье Сирии, подобно маленькому острову в мусульманском море. Происходил некоторый сплав культур, и горстки христиан, возвращающихся в Западную Европу, несли с собой благоприятные отзывы об арабской науке. В тот же самый период христиане в Испании постепенно возвращали себе территорию, захваченную исламом в начале VIII столетия. Так они, и вся христианская Европа в целом, получили дополнительное представление о выдающейся мавританской цивилизации, процветавшей на территории Испании.

Европейцы узнали, что арабы обладали переводами великолепных научных трудов древних греков, например Аристотеля, а также книгами своих собственных ученых, таких как Авиценна.

Интерес к переводу этих трудов на латынь и жажда сделать их доступными европейским ученым перевесили некоторое нежелание разбираться в трудах тех, кто воспринимался как заклятый смертельный враг. Французский ученый Герберт (940–1003 н. э.), который в дальнейшем стал римским папой Сильвестром II в 999 году, был в числе ранних вдохновителей этого направления.

Английский ученый Роберт из Честера, работавший в 1140–1150-х годах, был среди первых переводчиков арабских алхимиков на латынь, и завершил он свой труд в 1144 году. За ним последовали и другие, но величайшим переводчиком считается итальянский ученый Герард из Кремоны (1114–1187). Большую часть жизни он провел в испанском городе Толедо, который в 1085 году был отвоеван христианами. Он перевел девяносто две работы с арабского языка, некоторые из которых невероятно длинные. Начиная примерно с 1200 года европейские ученые, подпитанные опытом алхимиков прошлого, предприняв свои попытки пойти дальше, встречали на своем пути столько же тупиковых направлений, сколько и выходов на широкую дорогу прогресса.

Первым значительным европейским алхимиком был Альберт Болынтедтский (1200–1280), больше известный как Альберт Магнус (Альберт Великий). Он усиленно изучал труды Аристотеля, и именно благодаря его стараниям философия Аристотеля нашла отражение и получила развитие в науке позднего Средневековья и начала Нового времени.

Альберт Магнус, описывая свои алхимические опыты, описал и мышьяк, причем так четко и понятно, что иногда ему приписывают открытие этого вещества, хотя мышьяк, пусть даже и не совсем в чистом виде, скорее всего, был известен более ранним алхимикам.

Современником Альберта Магнуса был английский ученый и монах Роджер Бэкон (1214–1292), сегодня больше известный своим твердым убеждением, что эксперимент является методом познания, а самым многообещающим средством в науке является применение математических методов. И то и другое он считал основанием для научного прогресса. Он был совершенно прав, просто мир еще не был готов использовать это знание.

Бэкон предпринял попытку создать универсальную энциклопедию знаний, и в его рукописях встречается самое раннее описание пороха. О Бэконе иногда говорят как о создателе пороха, но он таковым не был; реальный создатель пороха неизвестен.

По прошествии времени порох способствовал уничтожению средневекового общественного уклада, дав армии средство, способное ровнять с землей стены замков и убивать всадника в латах. Порох является самым ранним символом технологического прогресса, позволившего европейским армиям на протяжении целых пяти столетий начиная с XIV века и вплоть до века XIX завоевывать и покорять другие континенты. (Этот процесс обращается вспять только сейчас, в наше с вами время.)

Более мистическая сторона алхимии отражена в работах, приписываемых испанским ученым Арнольду из Виллановы (1235–1311) и Раймонду Луллию (1235–1315), хотя их подлинное авторство сомнительно. Эти работы в большей степени посвящены превращениям (трансмутациям, как их называли алхимики), и Луллий, как традиционно считалось, даже изготавливал золото для расточительного английского короля Эдуарда II.

Самый значительный из средневековых алхимиков, однако, так и остался таинственным инкогнито, поскольку он писал свои труды от лица Джабира, или Гебера, арабского алхимика, жившего шестью столетиями ранее. Ничего не известно об этом псевдо-Гебере, но, скорее всего, он был испанцем и творил приблизительно в XIII веке. Он первым описал серную кислоту, наиболее важное чистое вещество, используемое химическими отраслями промышленности сегодня (после воды, воздуха, угля и нефти). Он также описал получение крепкой азотной кислоты. Эти кислоты были получены им из руды, в то время как ранее известные кислоты, наподобие уксусной, происходили из органического мира.

Это открытие сильных неорганических кислот стало наиболее важным достижением химии после успешного выделения железа из железной руды приблизительно за три тысячи лет до этого. Открытие сильных неорганических кислот позволило европейцам осуществить множество новых химических реакций и растворить множество веществ, чего не удавалось ни древним грекам, ни арабам, так как самой сильной кислотой в их распоряжении оставалась уксусная кислота.

Неорганические кислоты на самом деле были гораздо более важны для благоденствия человечества, нежели золото, даже если бы этот металл и было возможным получить трансмутацией. Ценность золота упала бы, как только оно перестало бы быть редкостью, в то время как неорганические кислоты тем ценнее, чем дешевле становится их получение и чем больше их производится. Однако такова уж человеческая природа: минеральные кислоты не произвели на людей сильного впечатления, в то время как алчные поиски золота продолжились.

Однако вскоре, после многообещающего начала, алхимия начала вырождаться уже в третий раз, как это уже случалось сначала у греков, а затем и у арабов. Поиски трансмутации в золото стали почти исключительной территорией мошенников, хотя и большим ученым даже в XVII столетии (Бойль и Ньютон — тому примеры) не удавалось противиться желанию попытать счастья в этом сомнительном деле.

Еще раз, снова, как и при Диоклетиане за тысячу лет до описываемого периода, изучение алхимии было запрещено, не столько из страха перед возможностью успешного производства золота, столько из негодования на мошенников. Римский папа Иоанн XXII провозгласил запрет в 1317 году, и честные алхимики, вынужденные работать в подполье, стали еще более скрытными, чем когда-либо, ну а химические аферы продолжили процветать, как и прежде.

Однако по Европе уже все яростней носились ветры перемен. Остатки Восточной Римской империи (или Византийской империи) со столицей в Константинополе явно доживали последние дни. В 1204 году город подвергся жестокому разграблению западными крестоносцами, и многие греческие научные записи, которые до того времени могли оставаться нетронутыми хотя бы в этом городе, были навсегда и безвозвратно утеряны.

Греки вернули себе город в 1261 году, но это была лишь тень прежнего Константинополя.

В следующие два столетия турецкие завоевательные походы непреклонно подбирались все ближе к городу, и наконец в 1453 году Константинополь пал и с тех пор окончательно стал турецким. И до и после его падения греческие ученые бежали в Западную Европу, забирая с собой столько книг, сколько удавалось спасти. Лишь ничтожная часть греческих знаний оказалась доступной Западу, но даже они послужили мощным побудительным началом.

То была еще и эпоха больших географических открытий, которым способствовало изобретение (в XIII столетии) магнитного компаса. Было изучено побережье Африки, и в 1497 году мореплавателям удалось обогнуть континент. Обойдя исламский мир и достигнув Индии морем, Европа получила возможность напрямую торговать с Дальним Востоком. Еще более потрясающими оказались морские походы Христофора Колумба с 1492 по 1504 год, благодаря которым было открыто другое полушарие, хотя сам Колумб никогда и не признавал этого факта.

Так много неизвестного великим греческим философам обнаруживалось европейцами, что неизбежно должно было прийти понимание, что древние греки в действительности не обладали всеобъемлющим знанием. Европейцы доказали свое превосходство в мореплавании и навигации и вполне могли доказать свое превосходство в других областях тоже. Определенный психологический барьер был преодолен, и стало легче подвергать сомнению умозаключения древних.

В ту же самую эпоху открытий немецкий изобретатель Иоганн Гутенберг (1397–1468) изобрел первый практичный печатный пресс, используя разборный шрифт, который собирался каждый раз, когда требовалось напечатать желаемую книгу. Впервые в истории появилась возможность издавать недорогие книги в необходимом количестве, без опасения ошибок при копировании (хотя, конечно, никто не исключал ошибки в наборе).

Благодаря технике печати взгляды, не обретшие популярности, уже не обязательно были обречены на умирание из-за того, что никто не хотел взять на себя труд переписать подобную книгу. Так, одной из первых книг, появившихся в печатном виде, стала поэма Лукреция, которая распространила атомистичную теорию по всей Европе.

В 1543 году были изданы еще две книги с революционными взглядами. Прежде, до эпохи книгопечатания, ортодоксальные мыслители просто-напросто игнорировали бы их. Но книги разошлись повсюду и уже не могли остаться незамеченными. Одна из книг принадлежала перу польского астронома Николая Коперника (1473–1543), который утверждал, что вовсе не Земля, как настаивали великие древнегреческие астрономы, а Солнце является центром Вселенной. Автором второй книги был фламандский анатом Андреа Везалий (1514–1564), который описал анатомию человека с беспрецедентной точностью. Исследование основывалось на личных наблюдениях Везалия и опровергало многие из верований, почерпнутых из древнегреческих источников.

Это одновременное ниспровержение греческой астрономии и биологии (хотя в других областях греческие представления продержались еще целое столетие и даже много дольше) отметило начало научной революции. В мир алхимиков революционная мысль проникала крайне замедленно, но ее влияние все же понемногу давало о себе знать, как в минералогическом, так и в медицинском направлениях.

Революционный дух проявился в работах двух современников, двух врачей, немца Георга Бауэра (1494–1555) и швейцарца Теофраста Бомбаста фон Гогенгейма (1493–1541).

Бауэр больше известен как Агрикола, что по по-латыни означает «земледелец» (как и Бауэр по-немецки). Минералогией он интересовался из-за ее связи с приготовлением лекарств в медицине. В сущности, эта связь между лекарствами и минералами, как и комбинация врач — минералог, станет весьма характерной в развитии химии на последующие два с половиной столетия. Книга Агриколы De Re Metallica (русское название «Двенадцать книг о металлах») (см. рис. 3) была издана в 1556 году. В ней он суммировал все практические знания по добыче и переработке руды, которые сумел почерпнуть у рудокопов того времени.

Эта книга, написанная понятным и доступным языком, с великолепными рисунками горнодобывающих орудий, сразу же приобрела популярность и даже сегодня остается образцом классического научного труда[4].

Рис. 3. Титульный лист работы Агриколы «Двенадцать книг о металлах»

И все же, несмотря на свои успехи, химическое знание в определенных аспектах отставало от других областей науки.

В астрономии важность количественных измерений и применения математических методов была осознана еще во времена Античности. И прежде всего потому, что задачи, стоявшие перед древними астрономами, были относительно просты, а некоторые из них решались достаточно верно даже с помощью планиметрии.

Применение математики и тщательного измерения в физике приобрело существенное значение благодаря итальянскому ученому Галилео Галилею (1564–1642), который изучал поведение падающих тел в 1590-х годах. Результаты его работы привели, почти столетие спустя, к важным выводам английского ученого Исаака Ньютона (1642–1727). В своей книге Principia Mathematic а, изданной в 1687 году, Ньютон представил свои три закона движения, которые на протяжении более чем двух столетий служили основой науки механики. В той же книге Ньютон анонсировал свою теорию тяготения, которая также прослужила в течение больше чем двух столетий успешным и дающим верные результаты механизмом работы Вселенной и до сих пор остается верной в пределах, ограниченных доступными лично нам наблюдениями и скоростями. В теории он использовал математический анализ, новый и действенный раздел математики, который сам и разработал.

Научная революция достигла кульминации в лице Ньютона. После этого уже не имело никакого смысла обращаться к грекам или каким бы то ни было древним. Западная Европа далеко превзошла их, и больше не было необходимости оглядываться назад.

Но в области химии не происходило ничего подобного, начиная от простого качественного описания до осторожного количественного измерения, в течение целого столетия, прошедшего после кульминационной работы Ньютона. На самом деле все то время, пока Ньютон строил современную структуру астрономии и физики, столь красивую и основательную, и так преобразовавшую научный мир, он сам оставался погрязшим в алхимию. Он страстно искал по всей Европе рецепты, посредством которых надеялся путем трансмутаций получить золото.

Это упорство в неправильном подходе нельзя относить только к ошибке химиков. Они не спешили перенимать количественные математические методы Галилео и Ньютона, но ведь и материал, с которым они имели дело, сложнее было представить в достаточно простой для математической обработки форме.

Тем не менее наука химия шла вперед, и смутные признаки грядущей химической революции встречались то тут, то там даже во времена Галилея. Такие признаки обнаруживаются, например, в работе фламандского врача Яна Баптиста ван Гельмонта (1577–1644). Он выращивал дерево в заранее измеренном количестве почвы, периодически добавлял воду и тщательно взвешивал дерево по мере его роста. Надеясь обнаружить источник живой ткани, сформированной деревом, он применял измерение к задачам химии и биологии.

До ван Гельмонта единственным известным и изучаемым воздухоподобным веществом, также служившим и одним из элементов Вселенной у греков, был сам воздух, который казался особенным и непохожим на другие вещества. Безусловно, в своих экспериментах алхимики часто получали «духи» и «пары», но то были неуловимые вещества, которые трудно изучать и наблюдать и легко игнорировать.

Тайна этих паров подразумевалась уже в самих названиях, данных жидкостям, которые легко испарялись. Они шли под общим названием spirits («дух»), слово, первоначально означавщее «дыхание» или «воздух», но несущее также очевидное ощущение таинственности и даже сверхествественного. Мы [англичане] до сих пор говорим «spirits of alcohol» («дух алкоголя») и «spirits of turpentine» («дух терпентина» (скипидара). Алкоголь так долго известен в качестве самой известной из летучих (быстро испаряющихся) жидкостей, что «духом» стали, в частности, называть алкогольные напитки.

Ван Гельмонт был первым химиком, который внимательно отнесся к парам, которые у него получались, и стал изучать их. Он обнаружил, что по физическим проявлениям они схожи с воздухом, но не во всех свойствах. В частности, он получил пары от сжигания древесины, которые походили на воздух, но вели себя не совсем как воздух.

Для ван Гельмонта эти воздухоподобные вещества без фиксированного объема или установленной формы были в чем-то родственны греческому «хаосу»; первоначальному материалу, бесформенному и беспорядочному, из которого Вселенная (согласно греческому мифу) и была создана. Ван Гельмонт дал парам название «хаоса», но записал слово в соответствии с его фонетическим звучанием по-фламандски, что превратило их в «газ». Газами и сегодня называют все воздухоподобные вещества.

Специфический газ, который ван Гельмонт получил при сжигании древесины, который он изучал с особой тщательностью и называл gas sylcestre («газ из древесины»), мы называем сегодня углекислым газом.

Именно изучение газов, самой простой формы вещества, впервые позволило применить методы тщательного измерения и открыло дорогу в мир современной химии.

К концу жизни ван Гельмонта газы (и особенно воздух, поскольку он был наиболее распространенным газом) приобрели новое и существенное значение. Итальянский физик Эванджелиста Торричелли (1608–1647) сумел доказать в 1643 году, что воздух оказывает давление. Он установил, что воздух поддерживает столбик ртути высотой тридцать дюймов, и изобрел барометр.

Газы в одночасье заметно потеряли в загадочности. Стало ясно, что они тоже представляют собой вещество, обладающее весом так же, как и более легко изучаемые жидкости и твердые тела. Они отличались от жидкостей и твердых тел в основном своей намного более низкой плотностью.

Давление, оказываемое весом атмосферы, удивительным образом продемонстрировал немецкий физик Отто фон Герике (1602–1686). Он изобрел воздушный насос, с помощью которого мог вытягивать воздух из сосудов так, чтобы воздушное давление на внешней стороне больше не было уравновешено воздушным давлением изнутри.

В 1654 году Герике изготовил два металлических полушария, которые плотно прилегали друг к другу и соединялись по кромке, смазанной густой смазкой. Когда полушария были соединены и воздух в образовавшемся внутреннем объеме удален воздушным насосом, давление воздуха извне плотно скрепляло полушария. Привязанные к каждому из полушарий упряжки лошадей, подхлестываемых вожжами, тянули полушария каждая в свою сторону, но не были в силах их разделить. Когда же воздух снова получал доступ в образовавшийся шар, они разваливались без посторонних усилий.

Подобные демонстрационные опыты пробудили большой интерес к свойствам воздуха. В частности, они разбудили любопытство ирландского химика Роберта Бойля (1627–1691). Он изобрел свой собственный воздушный насос, который был даже лучше, чем у Герике. Затем, произведя опыты с откачиванием воздуха из емкости, он перешел к противоположным экспериментам, пытаясь выполнить обратную процедуру сжатия.

В ходе экспериментов Бойль обнаружил, что объем образца воздуха зависит от давления в нем согласно простой обратной пропорциональности (см. рис. 4). Он обнаружил это, поместив ртуть в очень длинную, специально построенную трубу и заполнив воздухом короткий конец, который был оснащен запорным краном. Добавляя большее количество ртути через длинный открытый конец, он мог увеличивать давление на воздух. Когда он добавлял достаточно ртути, чтобы набранный воздух оказывался под удвоенным давлением (удвоенным весом ртути), объем набранного воздуха делился пополам. Если давление утраивалось, объем уменьшался до трети. В то же ввремя, если давление ослабевало, объем увеличивался. То, что объем уменьшается пропорционально давлению, было впервые опубликовано в 1622 году и до сих пор называется законом Бойля.

Это было первая попытка точно измерить изменения в веществах, представлявших особенный интерес для химиков[5].

Бойль не уточнял, что температура при этом должна быть постоянной, и только тогда закон соблюдается. Вероятно, он понял это и считал само собой разумеющимся. Однако французский физик Эдм Мариотт (1630–1684), который вывел этот закон независимо от Бойля, приблизительно в 1680 году, детализировал, что температура должна поддерживаться постоянной. По этой причине закон Бойля в континентальной Европе часто упоминается как закон Мариотта.

Рис. 4. Закон Бойля, который установил обратные отношения давления и объема газа при постоянной температуре, получен в результате эксперимента, иллюстрированного ниже. Ртуть, помещенная в длинный конец трубки, нагнетает воздух, закаченный в короткий конец трубки. Удвоение колонки ртути уменьшило объем воздуха вдвое. Пропорции графически отражены на кривой выше, являющейся частью гиперболы

С приходом Бойля в науку исчезли термины «алхимия» и «алхимик». Бойль пропустил первый слог термина при написании книги «Химик-скептик», изданной в 1661 году. С того времени и по сей день наука стала химией, а те, кто работал в этой области, — химиками.

Бойль был «скептиком», потому что он больше не желал принимать вслепую древние заключения, которые были выведены из первых принципов. В частности, Бойля не устраивали попытки древних идентифицировать элементы Вселенной простыми логическими умозаключениями. Вместо этого он определил элементы прозаичным, практическим способом. Элемент, как это считалось со времен Фалеса, был одним из основных простых веществ, из которых и состояла Вселенная. Что ж, тогда надо проверить, действительно ли нельзя предполагаемый элемент разложить на составляющие. Если вещество можно расщепить на более простые вещества, оно не является элементом, а более простые вещества могут ими считаться, если только химики не научатся расщеплять их на еще более простые вещества.

Кроме того, если каждое из двух веществ было элементом, их можно объединить так, чтобы сформировать третье вещество, называемое соединением. Если это так, то это соединение всегда возможно разделить на два первоначальных элемента.

Термин «элемент» в этом смысле имел только практическое значение. Вещество, такое как кварц, например, могло рассматриваться элементом до того времени, когда химики-экспериментаторы обнаружили путь преобразования его в два или более простых вещества. По сути, при подобных представлениях никакое вещество нельзя было раз и навсегда объявить элементом, разве только во временном смысле, поскольку неверно быть абсолютно уверенным, что по мере приобретения нового знания не возникнет возможность изобрести метод для разрушения предполагаемого элемента на еще более простые вещества.

И только в XX столетии стало понятным, что характер элементов можно определять и в постоянном смысле.

Простой факт, что Бойль считал необходимым экспериментальный подход в определении элементов (подход, который в конечном счете и был принят), не подразумевает, что он знал, каковы были эти элементы. В конце концов, тогда еще невозможно было исключать многого, например того, что экспериментальный подход докажет, что именно элементы греков — огонь, воздух, вода и земля — в действительности являются элементами.

Бойль был убежден, например, в истинности алхимической точки зрения о том, что различные металлы не являлись элементами и что один металл можно преобразовать в другой. В 1689 году он убеждал британское правительство отменить закон против изготовления золота алхимиками, так как считал, что, изготовляя золото из обычного, неблагородного металла, химики сумеют доказать атомистические взгляды. Но в этом вопросе Бойль заблуждался; металлы действительно оказались элементами. Фактически в античные времена были известны девять веществ, которые мы теперь признаем как элементы: это семь металлов (золото, серебро, медь, железо, олово, свинец и ртуть) и два неметалла (углерод и сера). Кроме того, имелось еще четыре вещества, теперь признанные как элементы, которые открыли средневековые алхимики: мышьяк, сурьма, висмут и цинк.

Сам Бойль был на волосок от открытия нового элемента. В 1680 году он выделил фосфор из мочи. Однако приблизительно за пять или десять лет до этого подобного же добился немецкий химик Хенниг Бранд (?–1692). Бранда иногда называют «последним из алхимиков», и действительно, он совершил открытие, в то время как искал философский камень, наверное, в последнем из мест, где еще не искали, — в моче. Бранд оказался первым, кто обнаружил элемент, который не был известен (по крайней мере в некоторой форме) до развития современной науки.

Открытия XVII века, касающиеся давления воздуха и тех необычных опытов и трюков, которые можно было выполнять, производя вакуум и заставляя воздушное давление работать, имели важные последствия. Некоторые люди осознали, что вакуума можно добиться без использования воздушного насоса.

Предположим, что вы кипятили воду и заполнили резервуар паром, затем охладили этот резервуар холодной водой с внешней стороны. Пар в пределах резервуара уплотнится и сконденсируется в несколько капель воды, и на его месте образуется вакуум. Если бы одна из стенок резервуара была подвижна, воздушное давление с другой стороны вдавило бы ту стенку в резервуар.

Подвижная стенка снова начала бы движение обратно, если бы образовалось большее количество пара, который снова направили бы в резервуар, а затем опять затянулась внутрь, если бы пар еще раз был конденсирован. Если вы представите, что подвижная стенка является частью поршня, то увидите, что поршень будет двигаться внутрь и наружу, и это движение внутрь и наружу можно использовать, чтобы, например, управлять насосом. К 1700 году такой паровой двигатель фактически был изготовлен английским инженером Томасом Савери (1650–1715). Это было опасное устройство, потому что в нем использовался пар под высоким давлением, а в то время с ним еще не умели правильно обращаться. Однако другой англичанин, Томас Ньюкомен (1663–1729), в сотрудничестве с Савери изобрел паровой двигатель, который работал уже при низком давлении (см. рис. 5.) Этот двигатель был усовершенствован и превращен в действительно практичное устройство к концу XVIII столетия шотландским инженером Джеймсом Ваттом (1736–1819).

В результате этих трудов человечество перестало быть зависимым только от собственных мускулов или мускулов животных. Человек перестал зависеть и от беспорядочной силы ветра или быть привязанным к местам, где встречается текущая вода. Вместо этого он получил источник энергии, к которому мог обратиться в любое время и в любом месте, просто вскипятив воду горящими дровами или углем. Это стало главной вехой, отметившей начало индустриальной революции.

Рис. 5. Насосный двигатель Ньюкомена, работающий при атмосферном давлении. Холодная вода, распыляемая в цилиндр, конденсирует пар, создавая вакуум. Поршень опускается в вакуум и возвращается на вершину хода новым введением пара через клапан из котла

Объяснение загадочных изменений в весе при сгорании конечно же заключалось в газах, которые появлялись или исчезали при образовании продуктов горения. Несмотря на постепенно растущее со времен ван Гельмонта, жившего столетием раньше, знание о газах, во времена Шталя никто еще не пытался брать их в расчет, разве только все признавали их существование. Размышляя об изменениях веса при сгорании, исследователи не замечали ничего, кроме твердых тел и жидкостей. Зола была легче, чем древесина, но как быть с газами, выделяемыми горящей древесиной? Никто не обращал на них внимания. Ржавеющий металл тяжелее, чем сам металл, но поступало ли что-нибудь из воздуха? И этим никто не интересовался.

Прежде чем это упущение могло быть исправлено, химикам еще предстояло поближе познакомиться с газами. Страх перед веществом, которое казалось настолько трудным собрать, удержать и изучать, предстояло еще преодолеть.

Английский химик Стивен Гэйлс (1677–1761) еще в начале XVIII века сделал шаг в правильном направлении, научившись собирать газы над водой. Пары, выделяемые в результате химической реакции, отводились посредством трубки во флягу, которая располагалась в перевернутом состоянии в бассейне с водой. Газ поднимался пузырьками вверх во флягу, вытесняя оттуда воду и выталкивая ее через открытое горлышко.

В конечном счете у Гэйлса оказывалась фляга, полная специфического газа или газов, полученных в ходе химической реакции.

Сам он не пытался различать выделенные и захваченные им газы или изучать их свойства. Но уже один тот факт, что он изобрел простой метод для сбора газов, имел первостепенную важность.

Другой важный шаг был сделан шотландским химиком Джозефом Блэком (1728–1799). В 1754 году он получил ученую степень по медицине, но то была эра, когда минералогия и медицина тесно переплетались, и его диссертация была, в сущности, химической. Он опубликовал полученные им результаты в 1756 году. Блэк нагревал известняк (карбонат кальция) до высокой температуры. Известняк разлагался, образуя известь (окись кальция) и выделяя газ. Полученный газ оказалось возможным повторно соединить с окисью кальция и снова получить карбонат кальция. Сам же газ (диоксид углерода) по свойствам совпадал с «древесным газом» ван Гельмонта, но Блэк назвал его «связанным воздухом», поскольку он легко может быть связан («фиксируется») и стать частью твердого вещества.

Полученные Блэком результаты были важны по ряду причин. Во-первых, он показал, что диоксид углерода можно получить и при нагревании минерала, и при сжигании древесины, таким образом обнаружив существенную связь между органическими и неорганическими веществами. Еще он показал, что газообразные вещества можно не только выделять из твердых веществ и жидкостей, но и, как это ни удивительно, соединять с ними и получать при этом другое химическое соединение. Это открытие сняло некоторый покров таинственности с газов и представило их скорее просто еще одной формой материи, обладающей собственными свойствами (химическими, по крайней мере), сходными со свойствами более привычных твердых веществ и жидкостей.

Более того, Блэк показал, что на открытом воздухе оксид кальция медленно превращается в карбонат кальция. Из этого он логически вывел (и это оказалось правильным), что в атмосфере присутствует небольшое количество лесного газа. Впервые появилось ясное свидетельство, что воздух не является простым веществом и поэтому, несмотря на представления греков, не подходит под критерии элементов Бойля, поскольку состоит из смеси по меньшей мере двух различных веществ, а именно обычного воздуха и диоксида углерода.

При изучении воздействия высокой температуры на карбонат кальция Блэк измерил и потерю веса вещества. Он также измерил, сколько карбоната кальция нейтрализует данное количество кислоты. Это был гигантский шаг к применению количественного измерения в изучении химических реакций, метод анализа, который получит полное развитие у Лавуазье.

Изучая свойства углекислого газа, Блэк выявил, что свеча в нем не горит. Обычная свеча, горящая в закрытом контейнере, заполненном обычным воздухом, по прошествии времени гаснет, а оставшийся в контейнере воздух перестает поддерживать пламя. Подобное явление казалось объяснимым, поскольку горящая свеча выделяла диоксид углерода. Но когда диоксид углерода был поглощен химическим путем, в контейнере осталось некоторое количество воздуха. Этот воздух, соответственно, не содержал углекислого газа, но он все равно не поддерживал горение.

Блэк поручил изучение этой проблемы одному из своих учеников, шотландскому химику Даэниэлю Резерфорду (1749–1819). Резерфорд продержал мышь в ограниченном объеме воздуха, пока та не умерла. Затем он поместил зажженную свечу в том воздухе, который остался, и дождался, пока она не погасла. После этого поджег фосфор, поместил его туда же и снова дождался, пока фосфор не перестал гореть. Затем оставшийся воздух был пропущен через раствор, способный поглощать углекислый газ. Оставшийся после этой процедуры воздух не поддерживал горение. Мышь не могла оставаться в нем живой, и свеча гасла.

Резерфорд доложил о результатах этого опыта в 1772 году. Поскольку оба, и Резерфорд и Блэк, были убеждены в верности теории флогистона, они попытались объяснять полученные результаты в рамках этой теории. Поскольку мыши дышали, а свечи и фосфор горели, флогистон выделялся и попадал в воздух, наряду с углекислым газом, который был выделен. Когда позже углекислый газ был поглощен, в воздухе все еще оставалось много флогистона.

Получалось, он теперь содержал столько флогистона, что оказался перенасыщенным им и больше не поглощал флогистон. Именно поэтому горение стало невозможным.

В итоге этих рассуждений Резерфорд назвал газ, который он изолировал, флогистированным воздухом. В наши дни мы называем его азотом, а Резерфорда считаем его первооткрывателем.

В это же время два других английских химика, оба являвшихся сторонниками теории флогистона, продолжили изучение газов.

Одним из них был Генри Кавендиш (1731–1810). Он был состоятельным чудаком, который проводил исследования во множестве областей, но делал это для собственного интереса и не всегда публиковал результаты своей работы. К счастью, результаты опытов с газами он все же обнародовал.

Кавендиша особенно интересовал газ, выделяемый при воздействии кислот на некоторые металлы. Этот газ ранее уже получали Бойль и Гэйлс и, возможно, кто-нибудь еще, но Кавендиш в 1766 году стал первым, кто направленно и методично приступил к изучению его свойств. По этой причине ему часто приписывают и открытие этого газа, позже названного водородом.

Кавендиш первым стал измерять вес отмеренных объемов различных газов, с тем чтобы определять их плотность. Он обнаружил, что водород необычайно легок, и его плотность составляет лишь одну четырнадцатую плотности воздуха. (И до сих пор среди всех известных газов водород имеет наименьшую плотность.) Кавендиш обнаружил еще одну отличительную черту этого газа. В отличие от углекислого газа и самого воздуха водород легко воспламенялся. Учитывая его необычайную легкость и воспламеняемость, Кавендиш предположил, что сумел выделить сам флогистон.

Другим химиком был Джозеф Пристли (1733–1804), священник диссентер, питавший глубокий интерес к химии. В поздних 60-х годах XVIII века он получил приход в Лидсе, Англия, и так уж случилось, что приход этот оказался по соседству с пивоварней.

В процессе брожения выделяется углекислый газ, таким образом Пристли имел предостаточно материала для своих экспериментов.

Собирая углекислый газ над водой, он обнаружил, что часть его растворяется и придает воде приятный, чуть кисловато-острый вкус. Такую воду мы сегодня называем сельтерской или содовой. Так как для производства «газировки с сиропом» оставалось добавить только вкусовых или ароматизирующих веществ и сахара, Пристли можно по праву считать отцом современной индустрии прохладительных напитков.

Пристли продолжал изучение других газов и в 70-х годах XVIII века. К тому времени только три газа были известны как отдельные: сам воздух, диоксид углерода, или углекислый газ ван Гельмонта и Блэка, и водород Кавендиша. Резерфорд вот-вот готов был добавить азот четвертым. Пристли, однако, продолжил выделять, собирать и изучать множество других газов.

Его опыт с углекислым газом показал ему, что газы растворяются в воде и могут быть потеряны в опыте, если их собирать над водой, поэтому он попытался собрать их над ртутью. Этим методом ему удалось собрать и изучить такие газы, как оксид азота, аммиак, хлористый водород и диоксид серы (привожу их современные названия), все из которых слишком легко растворимы в воде, чтобы пережить прохождение сквозь нее.

В 1774 году использование ртути в его работе с газами случайно привело Пристли к самому важному из его открытий. Во время нагревания на воздухе ртуть образует кирпично-красную окалину (которую мы теперь называем оксидом ртути). Пристли поместил немного этой окалины в лабораторную пробирку и нагрел ее при помощи линзы, которая фокусировала на ней солнечный свет. Окалина разложилась и снова превратилась в ртуть, металл появился в виде блестящих шариков в верхней части пробирки. Вдобавок разлагающаяся окалина выделила газ с самыми необычными свойствами. Горючие вещества горели в этом газе много ярче и быстрее, чем на обычном воздухе. Тлеющая деревянная щепа, помещенная в сосуд с этим газом, мгновенно вспыхивала.

Пристли попытался объяснить это явление с позиции теории флогистона. Раз предметы так легко сгорают в этом газе, они должны с особой легкостью выделять флогистон. Происходящее было легко объяснить, если только обнаруженный газ представлял собой воздух, полностью лишенный флогистона и соответственно способный наиболее активно поглощать высвобождающийся флогистон. Поэтому Пристли назвал новый газ «дефлогистированным воздухом». (Несколькими годами позже, однако, ему дали новое название — кислород, которое мы используем и сегодня.)

«Дефлогистированный воздух» Пристли действительно казался полной противоположностью «флогистированного воздуха» Резерфорда. У Резерфорда мыши умирали, а у Пристли проявляли особую активность и игривость. Пристли пробовал вдыхать некоторое количество «дефлогистированного воздуха» и почувствовал «легкость и спокойствие».

Но открытие как Резерфорда, так и Пристли предвосхитил шведский химик Карл Вильгельм Шееле (1742–1786), один из группы химиков, которые вывели Швецию на передовой край научной деятельности в XVIII столетии.

Один из этих шведов, Георг Брандт (1694–1768), приблизительно в 1730 году изучал голубоватый минерал, который походил на медную руду, но из которого, к полному неудовольствию горняков, при обычной обработке совсем не выделялась медь. Горняки считали такую руду заколдованной духами земли, которых они называли «кобольды». Брандту удалось определить, что минерал совсем не содержал медь, но зато содержал новый металл (сходный по химическим свойствам с железом), который он назвал кобальтом в честь духов земли.

В 1751 году Аксель Фредерик Кронстедт (1722–1765) открыл очень похожий металл, никель; Йохан Готлиб Ган (1745–1818) получил марганец в 1774 году, а Петер Якоб Гьельм (1746–1813) в 1782 году выделил молибден.

Рис. 6. Паяльная трубка, внедренная в лабораторные исследования шведским химиком Кронстедтом, более столетия служила основным инструментом при исследованиях и используется до сих пор. Струя воздуха из трубки повышает температуру пламени горелки и отводит его в нужном направлении

По мере того как XVIII столетие приближалось к концу, многочисленные важные открытия в области изучения газов требовали объединения в единую всеобъемлющую теорию. К этой задаче подключился французский химик Антуан Лоран Лавуазье (1743–1794).

С самого начала своих химических исследований Лавуазье осознавал важность точности измерений. Так, его первая серьезная работа, 1764 года, была посвящена исследованию состава минерального гипса. Он нагревал гипс, чтобы выделить из него воду, затем измерял количество выделившейся воды. Он присоединился к компании тех, кто, подобно Блэку и Кавендишу, применял измерение при изучении химических реакций. Лавуазье, однако, пошел дальше и, систематически проводя измерения, использовал их как средство для опровержения древних теорий, которые больше не несли пользы, а, наоборот, только отягощали, если не сказать — душили развитие химии.

Например, среди ученых даже в 1770 году еще оставались те, кто цеплялся за древнегреческое представление об элементах и утверждал, что трансмутация возможна, поскольку вода при длительном нагревании способна превратиться в землю. Эта гипотеза казалась разумной (первоначально и Лавуазье), поскольку вода, которую нагревали много дней в стеклянном сосуде, действительно превращалась в твердый осадок.

Лавуазье решил проверить это утверждаемое превращение не только зрительно. В течение 101 дня он кипятил воду в устройстве, в котором водяной пар конденсировался и возвращался обратно в колбу таким образом, что никакая часть вещества не терялась в ходе эксперимента. И конечно, он не забывал делать замеры. Он взвешивал и воду, и сосуд до и после длительного периода кипения.

Осадок в самом деле появлялся, но вода не изменила своего веса за время кипения. Поэтому осадок не мог быть сформирован из воды. А сама колба, после того как осадок соскребли со стенок колбы, как оказалось, потеряла в весе ровно на вес осадка. Другими словами, осадок оказался не водой, превращенной в землю, а веществом, полученным из стекла, медленно вытравливаемого горячей водой и осаждавшегося в твердых частичках. Налицо был показательный пример, как измерение привело к доказательству справедливости факта, в то время как зрительное наблюдение приводило к ложному заключению.

Лавуазье заинтересовался процессом горения, во-первых, поскольку это была большая химическая проблема XVIII столетия и, во-вторых, поскольку одним из его ранних успехов было исследование (проведенное в 60-х годах XVIII века), посвященное улучшению уличного освещения. В 1772 году он скооперировался с другими химиками и в складчину приобрел алмаз, который затем нагревал в закрытом сосуде, пока тот не исчез. Образовавшийся в ходе опыта углекислый газ явился первым наглядным доказательством, что алмаз является формой углерода и ближе всего родствен углю.

Он продолжал нагревать металлы, такие как олово и свинец, в закрытых сосудах с ограниченным доступом воздуха. На обоих металлах образовывался слой окалины, который нарастал до определенного размера, затем рост прекращался. Сторонники теории флогистона сказали бы, что воздух поглотил весь флогистон, который содержался в металлах. Но, во-первых, в те времена было известно, что окалина весила больше, чем сам металл непосредственно, а во-вторых, когда Лавуазье взвесил весь сосуд (металл, окалина, воздух и т. д.) после нагревания, вес оказался точно таким же, как и до нагревания.

Из этого результата следовало, что, если металл получил добавочный вес, частично превратившись в окалину, то что-то другое в сосуде должно было потерять эквивалентное количество веса. Не сам воздух ли это «что-то другое»? Если так, то в сосуде образовался частичный вакуум. Почти не сомневаясь в этом, Лавуазье открыл сосуд, и воздух устремился внутрь. И сосуд, вместе со всем содержимым, прибавил в весе.

Лавуазье, таким образом, показал, что преобразование металла в окалину не являлось результатом потери загадочного флогистона, а результатом приобретения вполне обыкновенной и вещественной части воздуха.

Теперь ему представилась возможность выдвинуть новое объяснение получения металлов из руд. Руды представляли собой соединение металла и газа. Когда руду нагревали при помощи древесного угля, древесный уголь забирал газ из нее, образуя углекислый газ и оставляя чистый металл.

Таким образом, Шталь утверждал, что процесс плавления связан с переходом флогистона из угля в руду, а Лавуазье доказывал, что он связан с переходом газа из руды в уголь. Но не были ли эти два объяснения отражением одного и того же? Была ли причина оказать предпочтение объяснению Лавуазье, а не толкованию Шталя? Да, причина была, ведь благодаря предположению Лавуазье о переходе газа объяснялось изменение веса в результате процесса горения.

Окалина весила больше, чем металл, из которого она образовывалась, ровно на вес добавленной части воздуха. Древесина также сгорала из-за дополнения воздуха к ее веществу, но она не получала дополнительного веса, поскольку образующееся новое вещество (углекислый газ) само являлось газом и уходило в атмосферу. Оставшаяся после горения зола весила меньше, чем первоначальная древесина. Если бы древесину сжигали в закрытом сосуде, газы, образовавшиеся в процессе горения, остались бы в системе, и можно было бы показать, что зола плюс сформированные пары плюс то, что осталось от воздуха, равнялось бы в весе первоначальной древесине и воздуху в сосуде.

В сущности, в ходе своих экспериментов Лавуазье пришел к пониманию, что, если учитывать все вещества, принимающие участие в химической реакции, и все образовавшиеся продукты химической реакции, вес системы (или, как точнее говорят физики, ее масса) никогда не поменяется.

Поэтому Лавуазье настаивал, что масса никогда не создается и не исчезает, но только переходит от одного вещества к другому. Это правило и есть закон сохранения массы, служивший краеугольным камнем всей химии XIX века[6].

Успех, которого достиг Лавуазье благодаря точным измерениям, был, как мы видим, столь впечатляющим, что с тех пор химики навсегда и безоговорочно приняли на вооружение метод количественного измерения.

Лавуазье был не совсем доволен результатами. Воздух, соединенный с металлом, образовывал окалину, а при соединении с деревом выделялись газы, но в подобных реакциях участвовал не весь воздух. Только примерно пятая часть. Почему?

В 1774 году первооткрыватель «дефлогистированного воздуха» Пристли посетил Париж и описал свои открытия Лавуазье. Лавуазье сразу же оценил важность открытия Пристли и в 1775 году опубликовал свои взгляды.

Воздух — не простое вещество, утверждал он, но смесь двух газов в пропорции 1 к 4. Пятая часть воздуха была «дефлогистированный воздух» Пристли (хотя Лавуазье, к сожалению, не позаботился упомянуть его как первооткрывателя). Именно эта часть воздуха, и только эта часть, соединяется с горящими или ржавеющими материалами и переходит от руды к углю, и именно эта часть необходима для поддержания жизни.

Именно Лавуазье дал этому газу название — кислород, от греческих слов, означающих «рождающий кислоты». Лавуазье считал, что кислород является необходимым компонентом всех кислот. В этом, как показало время, он ошибался.

Рис. 7. Опыты Лавуазье. Иллюстрации к книге «Элементарный курс химии» сделаны его женой

Оставшиеся четыре пятых состава воздуха, которые не поддерживали ни горение, ни жизнь («флогистированный воздух» Рутерфорда), он посчитал одним газом. Лавуазье назвал его azote (от греческих слов, означающих «никакой жизни»), но позже он был переименован в nitrogen, что означает «рождающий селитру» или «селитрообразующий», поскольку niter — селитра, часто встречающийся минерал, содержащий азот.

Лавуазье был убежден (и в этом он оказался прав), что жизнь поддерживается некоторым процессом, родственным горению, поскольку мы вдыхаем воздух, богатый кислородом и бедный углекислым газом, а выдыхаем воздух, бедный кислородом, но значительно более богатый углекислым газом. Он и его коллега Пьер Симон де Лаплас (1749–1827), который позже стал знаменитым астрономом, пытались измерить, сколько животные потребляют кислорода и выдыхают углекислого газа. Результаты озадачили исследователей, поскольку не весь вдыхаемый кислород превращался в выдыхаемый углекислый газ или выходил без изменений.

В 1783 году Кавендиш все еще работал со своим воспламеняющимся газом. Он сжигал часть его и изучал последствия. Он обнаружил, что пары, выделенные при горении, конденсируясь, образуют жидкость, которая на поверку оказалась не чем иным, как чистой водой.

Это был кардинально важный эксперимент. И прежде всего он наносил очередной сокрушительный удар по древнегреческой теории элементов, поскольку показал, что вода не являлась простым веществом, а исключительно продуктом соединения двух газов.

Лавуазье, узнав об этом эксперименте, назвал газ Кавендиша гидрогеном (водородом) («производителем воды») и обратил внимание, что водород сгорает, объединяясь с кислородом, и поэтому вода есть соединение водорода с кислородом. Он также предположил, что вещество, из которого состоят пища и живые ткани, содержит и углерод, и водород в соединении, и поэтому, когда вдыхается воздух, потребляемый кислород идет не только на выделение углекислого газа из углерода, но и воды из водорода. Это объяснение раскрыло судьбу той части кислорода, которую нельзя было измерить в его ранних экспериментах с дыханием[7].

Новые теории Лавуазье повлекли за собой полную рационализацию химии. Со всеми таинственными «принципами» было покончено. Отныне для химиков представляли интерес только те вещества, которые можно было взвесить или как-то иначе измерить.

Заложив фундамент, Лавуазье приступил к возведению самого здания. В течение 1780-х, в сотрудничестве с тремя другими французскими химиками, Луи Бернаром Гитоном де Морво (1737–1816), Клодом Луи Бертолле (1748–1822) и Антуаном Франсуа Фуркруа (1755–1809), он разработал логическую систему наименований химических веществ (номенклатуру), которая была издана в 1787 году.

С того времени химия перестала быть беспорядочной смесью названий, как в дни алхимии, когда каждый автор использовал собственную систему, озадачивая всех остальных. Сформировалась общепризнанная система, основанная на логических принципах, когда уже из названия соединения можно понять его состав и назвать элементы, образующие его. Например, оксид кальция состоит из кальция и кислорода; хлорид натрия из натрия и хлора; сульфид водорода из водорода и серы и так далее.

Тщательно проработанная система префиксов и суффиксов давала возможность определять соотношения, в которых различные элементы были представлены в конкретном веществе. Так, диоксид углерода (углекислый газ) содержит больше кислорода, чем монооксид углерода (угарный газ). С другой стороны, хлорат калия содержит больше кислорода, чем хлорит калия, в то время как перхлорат калия еще богаче кислородом, чем хлорат, а хлорид калия совсем не содержит кислорода.

В 1789 году Лавуазье издал книгу «Элементарный курс химии», в которой на основе своих новых теорий и номенклатуры представил миру собранную им полную картину химического знания. Это был первый современный учебник химии.

Помимо прочих достоинств, книга включила список всех элементов, известных до того времени (или, скорее, всех веществ, которые Лавуазье считал элементами, основываясь на критериях, заложенных Бойлем, о неспособности быть разделенными на более простые вещества). Надо отдать должное Лавуазье: из тридцати трех элементов, внесенных им в список, только два оказались полностью неверными. Это были свет и теплород. Только спустя десятилетия после Лавуазье было доказано, что и свет и тепло являются не материальными веществами, а формами энергии.

Простые вещества, встречающиеся в природе, которые можно рассматривать как элементы, из которых состоят все тела

(данный список элементов был опубликован Лавуазье в книге «Элементарный курс химии»)

Окисляющиеся или кислотообразующие простые неметаллические вещества

Окисляемые и кислотообразующие простые металлические вещества

Солеобразующие и землистые простые вещества

Из оставшегося тридцати одного элемента некоторые были действительно элементами по современным понятиям. Среди них золото и медь, известные еще с античных времен, а также кислород и молибден, открытые всего за несколько лет до публикации книги Лавуазье. Восемь из внесенных в список веществ (известь и магнезия например) больше не считаются элементами, поскольку уже после эпохи Лавуазье они были разложены на более простые вещества. В каждом случае, однако, одно из этих простых веществ все же оказалось новым элементом.

Новым взглядам Лавуазье (их придерживаются и современные химики) противостояла некоторая оппозиция, в особенности со стороны упорствующих сторонников теории флогистона, среди которых был и Пристли. Другие, наоборот, принимали новую химию с энтузиазмом. Шведский химик Бергман был одним из них. Химик Мартин Генрих Клапрот (1743–1817) из Германии одним из первых перешел на сторону Лавуазье. Признание им взглядов Лавуазье играло важную роль, поскольку Шталь был немцем, и среди немецких химиков существовала явная тенденция сохранять верность теории флогистона из патриотических соображений. (Впоследствии Клапрот внесет свой вклад в открытие элементов, он прославится открытием урана и циркония в 1789 году.)

В год издания учебника Лавуазье вспыхнула Французская революция, стремительно выродившаяся в кровавый террор. К несчастью, Лавуазье был связан с объединением откупщиков, которых революционеры считали порочным инструментом ненавистной монархии. Они казнили на гильотине всех откупщиков, которых им удалось схватить. Среди схваченных оказался и Лавуазье.

Так в 1794 году в расцвете сил был напрасно и бесполезно казнен этот человек, один из величайших химиков, когда-либо живших на планете. «Потребовалось всего одно мгновение, чтобы отрубить такую голову, и, возможно, столетия не хватит, чтобы произвести другую, подобную ей», — сказал Жозеф Луи Лагранж, великий математик. Сегодня Лавуазье по всеобщему признанию считается «отцом современной химии».

Успехи Лавуазье побудили химиков находить и исследовать другие области, в которых точные измерения могли помочь в изучении химических реакций. Кислоты представляли собой именно такую область.

Кислоты образуют естественную группу, обладающую рядом общих характерных свойств. Они склонны к химической активности, реагируют с металлами, такими как цинк, олово и железо, растворяя их и выделяя при этом водород. Они имеют кислый вкус (будучи сильно разведенными или достаточно слабыми, чтобы проба на вкус не вызвала опасных последствий), у некоторых красителей вызывают изменение цвета и т. д. и т. и.

Противоположна кислотам другая группа веществ, называемых основаниями. (Сильные основания называются щелочами.) Они также химически активны, на вкус горькие, меняют цвета красителей (в обратную сторону по сравнению с кислотами) и т. д. Кроме того, растворы кислот нейтрализуют растворы оснований.

Другими словами, если кислоты и основания смешаны в надлежащих пропорциях, то смесь не покажет принадлежность ни к кислотам, ни к основаниям. Вместо этого смесь станет раствором соли, которая, как правило, намного менее химически активна, нежели кислота или основание. Так, раствор сильной и едкой соляной кислоты, будучи смешанным с надлежащим количеством сильного и едкого раствора щелочи, гидрооксида натрия (каустической соды), станет раствором хлорида натрия, обыкновенной столовой соли.

Немецкий химик Иеремия Беньямин Рихтер (1762–1807) заинтересовался реакциями нейтрализации и измерил точные количества различных кислот, которые требовались, чтобы нейтрализовать данное количество конкретного основания, и наоборот. Проводя тщательные вычисления, он обнаружил, что требовались строго определенные и постоянные количества веществ. Никакой свободы действий, пусть даже в некоторых рамках, которая позволительна повару на кухне, где небольшая разница в количестве какого-то ингредиента не дает радикальных отличий. Он ввел понятие эквивалентного веса для химических реакций нейтрализации: определенный установленный вес одного химического вещества вступал в реакцию с установленным весом другого химического вещества. Рихтер опубликовал свою работу в 1792 году.

Два французских химика были вовлечены тогда в нешуточный спор о том, существовала ли эта заданность и определенность не только в реакциях нейтрализации кислот с основаниями, но и во всех химических реакциях. По существу, вопрос состоял в следующем: если конкретное соединение состоит из двух элементов (а может, трех или четырех), всегда ли эти два элемента (или три, или четыре) представлены в этом соединении в тех же самых, заданных и определенных соотношениях? Или эти размеры и пропорции меняются в зависимости от конкретного метода получения соединения? Бертолле, один из тех ученых, кто сотрудничал с Лавуазье в создании современной химической терминологии, считал, что верна вторая точка зрения. Согласно мнению Бертолле, если соединение состоит из элементов х и у, то оно будет содержать больше среднего количества х, если будет получено с использованием х в большем количестве.

Противоположного мнения придерживался Жозеф Луи Пруст (1754–1826), который тогда работал в Испании, вдали (до поры до времени) от беспорядков Французской революции. В 1799 году с помощью скрупулезного анализа Пруст доказал, что карбонат меди, например, отличался определенным соотношением между весом меди, углерода и кислорода, независимо от того, было ли это соединение получено в лабораторных условиях или добыто из естественных источников. Препарат всегда состоял из 5,3 части меди, 4 частей кислорода и 1 части углерода.

Пруст пошел дальше и показал, что подобное постоянство справедливо и для множества других соединений, и сформулировал обобщение, что все соединения содержат элементы в некоторых определенных пропорциях и ни в каких других комбинациях не существуют, независимо от условий, при которых они были получены. Это называется законом постоянства состава или, иногда, законом Пруста. (Пруст также показал, что Бертолле, представляя свидетельства, что некоторые соединения различались по пропорциям в составе в зависимости от метода получения, был введен в заблуждение из-за неточных измерений и из-за использования недостаточно очищенных препаратов.)

В первые же несколько лет XIX столетия правота Пруста стала очевидна. Другие химики проверили закон постоянства состава, и этот закон превратился в краеугольный камень химии[8].

Как только закон Пруста был обнародован, он вызвал у химиков серьезные размышления.

В конце концов, а почему должен соблюдаться закон постоянства состава? Почему некоторое соединение всегда должно иметь, скажем, соотношение из 4 частей х и 1 части у и никогда 4,1 части х или 3,9 части х к 1 части у! Разве не могут элементы соединяться в произвольных, слегка отличающихся соотношениях? Если вещество является «непрерывным», это понять сложно.

Ну а если вещество состоит из атомов? Предположим, соединение образовано из одного атома х, соединенного с одним атомом у, и никак иначе. (Такая комбинация атомов впоследствии станет называться молекулой, от латинского слова, означающего «маленькая масса».) Предположим далее, что каждый атом х весит в четыре раза больше, чем вес атома у. Соединение тогда должно состоять точно из 4 частей х и 1 части у.

Чтобы изменить это соотношение, надо, чтобы атом у соединился со слегка большим или слегка меньшим количеством х, но не точно с одним атомом х. Поскольку атом, еще со времен Демокрита, рассматривался как неделимая частица материи, неразумно ожидать, что от него можно отщипнуть маленький кусочек или к нему присоединить кусочек от другого атома.

Другими словами, если материя состоит из атомов, то закон постоянства состава вытекает из этого постулата как естественное следствие. Кроме того, из подтвержденной справедливости закона постоянного состава можно вывести тот факт, что атомы действительно неделимые частицы.

Английский химик Джон Дальтон (1766–1844) прошел всю эту цепь умозаключений. В этом ему очень помогало открытие, которое он сделал. Он обнаружил, что два элемента все же могут соединяться в разных пропорциях друг с другом, но при этом каждое новое соотношение будет давать новое соединение (см. рис. 8).

Как простой пример рассмотрим элементы углерод и кислород. Измерение показывает, что 3 части углерода (по весу) при соединении с 8 частями кислорода образуют диоксид углерода (углекислый газ). Однако 3 части углерода и 4 части кислорода составляют монооксид углерода (угарный газ). В таком случае отличающиеся количества кислорода, которые объединяются с определенным количеством углерода, соотносятся друг с другом как малые целые числа. Восемь частей кислорода, находящиеся в диоксиде углерода, — это точно вдвое больше, чем четыре части в монооксиде углерода.

Рис. 8. Обозначения Дальтона для некоторых элементов и соединений. Среди них водород (1); углерод (3); кислород (4); медь (15); серебро (17); золото (19); вода (21). Он ошибался в отношении воды, полагая, что это НО вместо Н2О, но его формулы для монооксида углерода (25) и диоксида углерода (28) верны

Данные, полученные Николсоном и Карлайлом, были подкреплены работой французского химика Жозефа Луи Гей-Люссака (1778–1850), который использовал в изучении вопроса обратный подход. Он установил, что два объема водорода соединяются с одним объемом водорода и образуют воду. Далее он обнаружил, что, когда газы соединяются и образуют соединения, соотношение их объемов всегда является соотношением кратных чисел. Это было опубликовано им в 1808 году и стало законом простых объемных отношений (закон Гей-Люссака).

И опять разумно было предположить исходя из простых кратных отношений при образовании воды из водорода и кислорода, что молекула воды составлена из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Из той же доказательной схемы следовало, что молекула аммиака состояла не из комбинации одного атома азота и одного атома водорода, но из комбинации одного атома азота и трех атомов водорода. И что более важно, из этого выводился атомный вес, равнявшийся не примерно 5, а в точности 14.

Рассмотрим далее водород и хлор. Это газы, которые при соединении образуют третий газ, хлорид водорода. Один объем соединяется с одним объемом хлора, и кажется разумно предположить, что молекула хлорида водорода составлена из одного атома водорода, соединенного с одним атомом хлора.

Предположим теперь, что водород состоит из одиночных атомов водорода, разделенных широким пространством, и газообразный хлор также состоит из далеко отстоящих друг от друга отдельных атомов хлора. Эти атомы попарно соединяются в молекулы хлорида водорода, также далеко отстоящие друг от друга. Начнем, допустим, со 100 атомов водорода и 100 атомов хлора, то есть всего 200 широко разделенных частиц. Атомы соединяются попарно и формируют 100 молекул хлорида водорода. Двести далеко отстающих друг от друга частиц (атомов) станут всего лишь сотней также удаленных друг от друга частиц (молекул). Если разделяющее их пространство в условиях опыта одинаково, а это было доказано ранее, то мы обнаружим, как один объем водорода и один объем хлора (всего вместе два объема) должны дать в результате всего один объем хлорида водорода. Однако все обстоит вовсе не так.

Оказалось, что один объем водорода объединяется с одним объемом хлора и образует два объема хлорида водорода. Так как два объема в начале реакции остаются двумя объемами по окончании реакции, число свободных частиц должно оставаться одним и тем же и до начала, и после завершения реакции.

Но предположим, что газообразный водород существует не в виде отдельных атомов, а виде молекул водорода, состоящих из двух атомов, и газообразный хлор тоже состоит из молекул хлора, каждая — из двух атомов. В этом случае сто атомов водорода существуют как пятьдесят далеко отстоящих друг от друга отдельных частиц (молекул), и точно так же сто атомов хлора существуют в виде пятидесяти молекул. В сумме эти два объема состоят из ста широко отстоящих отдельных частиц, половина из которых водород — водород, а другая половина — хлор — хлор.

Если эти два газа соединяются, они перестраивают себя, чтобы образовать хлорид водорода, атомную комбинацию, составляющую молекулу хлорида водорода. Так как всего имеется сто атомов водорода и сто атомов хлора, молекул хлорида водорода тоже образуется сто (каждая содержит по одному атому каждого вида).

Получается, пятьдесят молекул водорода плюс пятьдесят молекул хлора объединяются, чтобы образовать сто молекул хлорида водорода. Это соответствует фактическим наблюдениям, по которым один объем водорода и один объем хлора дают два объема хлорида водорода.

При этом считается само собой разумеющимся, что частицы различных газов, состоящие из отдельных атомов или из комбинаций атомов, действительно одинаково далеко удалены друг от друга, как мы предположили. В этом случае равное число частиц газа (при данной температуре) занимает равные объемы независимо от вида газа.

Первым указал на необходимость предположения, что в газах равное число частиц занимает равные объемы, итальянский химик Амедео Авогадро (1776–1856). Поэтому это предположение, выдвинутое им в 1811 году, известно как гипотеза Авогадро.

Если принять на вооружение эту гипотезу, можно четко различить водородные атомы и водородные молекулы (пара атомов), а также атомы и молекулы других газов. И все-таки еще пятьдесят лет после Авогадро большинство химиков пренебрегали его гипотезой и не делали различий между атомами и молекулами важнейших газообразных элементов. Значительная неопределенность продолжала существовать и в определении атомных весов некоторых из наиболее важных элементов.

К счастью, имелись и другие способы установления правильности атомных весов. К примеру, еще один ключ к определению атомного веса дали в 1818 году французский химик Пьер Луи Дюлонг (1785–1838) и физик Алексис Терез Пти (1791–1820). Они обнаружили, что удельная теплоемкость элементов (повышение температуры фиксированной массы, соответствующее поглощению отмеренного количества теплоты) обратно пропорциональна атомному весу. То есть если атомный вес элемента х вдвое меньше атомного веса элемента у, то после поглощения одинакового количества тепла температура х повысится вдвое меньше, чем температура у, при одинаковых массах. Это и есть закон удельных теплоемкостей.

Надо только измерить удельную теплоемкость элемента с неизвестным атомным весом, чтобы получить, хотя бы в грубом приближении, его атомный вес. Этот метод оказался применим только для твердых элементов, да и то не для всех, и тем не менее это было лучше, чем ничего.

Кроме того, в 1819 году немецкий химик Эйльгард Митчерлих (1794–1863) открыл, что соединения, имеющие сходный химический состав, обычно кристаллизуются вместе в виде смешанных кристаллов, словно молекулы одного вещества перемешиваются с аналогичными по форме молекулами другого вещества. Из этого закона изоморфизма (одинаковой формы) следует, что если два соединения кристаллизуются в виде смешанных кристаллов и если структура только одного из них известна, то их химическую природу можно считать подобной (изоморфной). Это свойство изоморфных кристаллов позволяло экспериментаторам не только избегать ошибок, которые могли возникнуть при определении объединенных весов молекул одинакового элементного состава, но и служило ориентиром при определении атомных весов.

Переломный момент наступил с появлением трудов шведского химика Пенса Якоба Берцелиуса. Он вслед за Дальтоном является основным утвердителем атомистической теории. Приблизительно в 1807 году Берцелиус полностью окунулся в определение точного элементного состава различных соединений. Проведя не одну сотню анализов, он представил столько примеров, подтверждавших закон постоянства состава, что миру химии пришлось отказаться от сомнений в справедливости этого закона и соответственно принять, с большей или меньшей охотой, атомистическую теорию, которая из закона постоянства состава непосредственно вытекала.

Затем Берцелиус принялся за определение атомных весов более сложными и точными методами, в сравнении с теми, которые применял Дальтон. В этой своей работе Берцелиус использовал открытия Дюлонга, Пти и Митчерлиха, а также Гей-Люссака (хотя он не воспользовался гипотезой Авогадро).

Первая таблица атомных весов Берцелиуса, опубликованная в 1828 году, практически совпадает (во всем, кроме двух-трех элементов) с современными таблицами, что явно свидетельствует в его пользу.

Важное различие между таблицами Берцелиуса и Дальтона состоит в том, что величины Берцелиуса в большинстве своем не были целыми числами. У Дальтона в таблице есть только целые числа, поскольку он опирался на предположение, что атомный вес водорода равняется 1. Изучение таблицы Дальтона привело английского химика Уильяма Праута (1785–1850) к выводу (1815–1816), что все элементы в конечном счете состоят из водорода. Атомные веса различных элементов различаются из-за того, что они состоят из разного числа атомов водорода. На момент выдвижения гипотезы она была анонимной, но впоследствии ее назвали гипотезой Праута.

Таблица Берцелиуса, похоже, разрушила это заманчивое предположение (заманчивое, поскольку Праут, совсем как древние греки, сводил все возраставшее число элементов к одному базисному веществу и таким образом как бы усиливал упорядоченность и симметрию Вселенной). Ведь если принять атомный вес водорода (базиса) равным 1, то атомный вес кислорода составит приблизительно 15,9 веса водорода, и едва ли можно согласиться с тем, что кислород состоит из 15 плюс еще 9/10 атома водорода.

В течение следующего столетия появлялись все более точные таблицы, и открытие Берцелиуса, что атомные веса различных элементов не были строго кратны атомному весу водорода, получало все новые и новые подтверждения.

В 60 — х годах XIX века бельгийский химик Жан Сервэ Стас (1813–1891) определил атомные веса еще точнее, чем Берцелиус. Затем, уже в начале XX века, американский химик Теодор Уильям Ричардс (1868–1928), приняв тщательнейшие меры для исключения погрешности, установил величины атомных весов с такой точностью, которая только возможна при использовании чисто химических методов.

Если работы Берцелиуса еще оставляли много вопросов, о трудах Стаса и Ричардса этого сказать нельзя. Ничего не оставалось, как принять атомные веса, выраженные дробными числами, и гипотеза Праута, казалось, рассыпается под каждым ударом. Но даже когда Ричардс представил миру свои потрясающе точные определения атомных весов, снова возникла проблема. Опять встал вопрос о значении самого понятия атомного веса, и гипотеза Праута, как мы увидим далее, возродилась из пепла.

Тот факт, что атомные веса различных элементов не имели столь простой связи, вызвал вопрос о выработке надлежащего стандарта для измерения веса. Естественным казалось принимать за единицу атомный вес водорода, как и поступали Дальтон и Берцелиус. Однако этот стандарт дал кислороду нецелое и неудобное число — 15,9. Но ведь кислород, как ни крути, обычно использовался для определения соотношений элементов в различных соединениях, поскольку именно кислород легко соединяется с множеством элементов.

Чтобы дать кислороду удобный атомный вес, выраженный целым числом, и при этом свести к минимуму вмешательство в стандартный вес водорода, приравненный к единице, его вес округлили с 15,9 до 16. При таком стандарте атомный вес кислорода равнялся 16, а атомный вес водород был приблизительно равен 1,008.

Этот стандарт продержался до середины XX века, когда приняли более логичный стандарт, потребовавший лишь малых изменений в атомных весах.

Как только атомистическая теория была принята, стало реальным представлять вещества состоящими из молекул, содержащих определенное постоянное число атомов различных элементов. Вполне естественным было попытаться нарисовать эти молекулы состоящими из небольших кружочков, обозначающих атомы; при этом атомы каждого вида изобразить разными кружочками.

Дальтон опробовал эту символику. Он изображал атом кислорода простым кружком; кружком с точкой посередине — атом водорода; кружком с вертикальной линией — атом азота; черным кружком — атом углерода и т. д. Так как придумать различные типы кружков для каждого элемента оказалось сложно, Дальтон придумал использовать соответствующие буквы. Так, серу он изображал в виде кружка с буквой S, фосфор — в виде кружка с буквой P и т. д.

Берцелиус счел кружки излишними, решив, что достаточно лишь начальных букв. Поэтому он предложил, чтобы каждому элементу соответствовал свой особый знак, который одновременно служил бы и символом элемента, и символом одиночного атома этого элемента, и в качестве такого знака предложил использовать начальную букву латинского названия элемента. (Англоязычным народам повезло: латинское название почти всегда похоже на английское.) В том случае, если названия двух или более элементов начинались с одних и тех же начальных букв, добавлялась и вторая буква названия. Так появились химические символы элементов, и в наше время они признаны и используются во всем мире.

Таким образом, символами химических элементов углерода, водорода, кислорода, азота, фосфора и серы стали, соответственно, C, H, O, N, P и S. Символы химических элементов кальция и хлора (так как углерод завладел прописной буквой С первым) — соответственно, Ca и Cl. Там, где латинские названия отличаются от английских, обозначения химических элементов менее очевидны, как, например, у золота, серебра и свинца — Ан (аигит — аурум), Ag (argentum — аргентум) и Pb (plumbum — плюмбум) соответственно.

С помощью этих символов легко показать число атомов в молекуле. Если молекула водорода состоит из двух атомов водорода, это записывают как H2, если молекула воды содержит два атома водорода и один атом кислорода, это записывают как H2O (как видим, знак без числа означает единичный атом). Далее, углекислый газ (диоксид углерода) обозначается CO2, серная кислота — H2SO4, а хлорид водорода — просто HCl. Химические формулы этих простых соединений не требуют дополнительных разъяснений.

Химические формулы можно объединить в химические уравнения и описать химические реакции. Если вы хотите отобразить, что углерод соединяется с кислородом и образует углекислый газ, это можно записать таким образом:

C + O2 → CO2.

При написании уравнений необходимо учитывать все атомы, участвующие в реакции, чтобы не нарушить закон Лавуазье о сохранении массы. В приведенном выше уравнении, например, вы начинаете с атома C (углерода) и двух атомов O (молекула кислорода) и заканчиваете атомом C и двумя атомами O, входящими в молекулу диоксида углерода. Предположим, вы хотите сказать, что водород соединяется с хлором и образует хлорид водорода. Если это записать просто как H2 + Cl2 → HCl, получится, что в начале реакции присутствуют два атома водорода и два атома хлора, а в продукте реакции — только по одному. Стехиометрическое химическое уравнение (или уравнение с коэффициентами) должно быть записано следующим образом:

H2 + Cl2→ 2HCl.

Точно так же, чтобы записать образование воды путем соединения водорода и кислорода, следует записать сбалансированное химическое уравнение:

2H2 + O2 → 2H2O.

Тем временем электрический ток, который дал такие хорошие результаты в опытах Николсона и Карлайла, позволил получить еще более ошеломляющие результаты, позволив выделить некоторые новые химические элементы.

С того времени, как Бойль ввел понятие «элемент», прошло полтора века, и вещества, которые квалифицировались как элементы по определению Бойля, за это время были обнаружены в потрясающих количествах. Вдобавок, ко всеобщему неудовлетворению, были обнаружены вещества, элементами не являющиеся, но содержащие новые элементы, только освоенными методами выделить их оказалось невозможно.

Особенно часто такие элементы находились в соединениях с кислородом (оксиды). Чтобы высвободить элемент, необходимо было удалить кислород. Возникла идея взять другой элемент с более сильным сродством к кислороду, чтобы кислород оставил бы первый элемент и присоединился к взятому для эксперимента. Этот метод работал. Часто этот трюк выполнял углерод. Получить железо, очищенное от примесей, можно, нагревая железную руду, которая, по существу, является оксидом железа, с коксом (относительно чистая форма углерода). Углерод соединяется с кислородом, образуя монооксид и диоксид углерода, и выделяется металлическое железо.

Но представим на месте железной руды известь. По своим свойствам она тоже напоминает оксид. Однако ни один из известных на тот момент элементов, вступая в реакцию с кислородом, не образовывал известь, и возникает предположение, что известь есть соединение какого-то неизвестного элемента с кислородом. Чтобы изолировать этот неизвестный элемент, можно было попытаться нагреть известь с коксом; но из этого ничего не получилось. Неизвестный элемент удерживал кислород настолько крепко, что атомы углерода были бессильны оторвать атомы кислорода. Никакое другое химическое вещество также не могло изъять кислород из извести.

Английскому химику Гемфри Дэви (1778–1829) пришло в голову, что, раз электрический ток с легкостью разлагает молекулы воды, которую весьма трудно разложить химически, можно попытаться воздействовать его удивительной силой на вещество, которое нельзя разделить с помощью химических реактивов.

Дэви приступил к конструированию электрической батареи, в которой насчитывалось более двухсот пятидесяти металлических пластин; это была самая мощная в то время батарея. Он пропускал ток, который давала эта батарея, через растворы соединений, предположительно содержащих неизвестные элементы, но безрезультатно. Вместо незнакомых элементов он получал лишь водород и кислород из воды.

По всей видимости, требовалось удалить воду. Однако когда он использовал вместо воды твердые вещества, ему не удавалось пропустить через них ток. В конце концов ему пришло в голову расплавить соединения и пропустить электрический ток через образовавшуюся жидкость. Можно сказать, он применил электропроводную жидкость вместо воды.

Это сработало. 6 октября 1807 года Дэви пропустил ток через расплавленный карбонат калия и выделил маленькие шарики металла, который получили название калий. (Он оказался настолько активным, что вытеснял кислород из воды, высвобождая водород с энергией, достаточной для воспламенения водорода.) Неделей позже Дэви выделил натрий из соды (карбоната натрия), элемент лишь чуть менее активный, чем калий.

В 1808 году, применив несколько видоизмененный метод Берцелиуса, Дэви выделил еще несколько металлов из их оксидов: магний из магнезии, стронций из оксида стронция, барий из оксида бария и кальций из извести («кальций» — от латинских названий извести — calx, calcis).

Между прочим, Дэви также установил, что зеленоватый газ, который открыл Шееле и считал оксидом, на самом деле оказался элементом. Дэви предложил назвать его хлор, от греческого «светло-зеленый». Дэви также показал, что хлористоводородная (соляная) кислота, будучи сильной кислотой, не содержит атома кислорода в молекулах, чем опроверг предположение Лавуазье, рассматривавшего кислород необходимым компонентом кислот.

Работы Дэви по электролизу продолжил его помощник и ставленник Майкл Фарадей (1791–1867), впоследствии ставший знаменитым ученым, превзошедшим по славе своего учителя. Фарадей, работая в области электрохимии, ввел множество терминов, которые используются еще и сегодня (см. рис. 9). Он, например, впервые назвал расщепление молекул под действием электрического тока электролизом. По совету профессора Уильяма Уэвелла, историка науки и классического ученого-энциклопедиста (1794–1866), Фарадей назвал соединение или раствор, способный проводить электрический ток — электролитом, металлические стержни или пластины, помещенные в расплавленный металл или раствор — электродами, электрод, несущий положительный заряд, — анодом, электрод, несущий отрицательный заряд, — катодом.

Электрический ток, проходящий через расплав или раствор, переносится частицами, которые Фарадей назвал ионами (от греческого слова, означающего в переводе «странник» или «идущий»). Те ионы, которые перемещались по направлению к аноду, он назвал анионами, а ионы, перемещающиеся по направлению к катоду, — катионами.

Рис. 9. Электролитический процесс Фарадей объяснял с помощью этого рисунка. Обозначения на рисунке соответствуют придуманной Фарадеем терминологии

С тех пор как человечество узнало огонь, ему неизбежно пришлось делить вещества на две категории: горючие и негорючие. Основными видами топлива в древние времена были дерево, жир или масло. Дерево поступало из мира растений, а жир и масло являлись продуктами как животного, так и растительного происхождения. Вещества из мира минералов, такие как вода, песок, разнообразные виды камней, по большей части не горели. Скорее с их помощью можно было потушить огонь.

Не трудно было заметить, что две категории веществ, горючих и негорючих, удобно совпадали с делением на те, которые возникли из мира живых существ, и те, которые возникли из неживого мира. (Конечно, для этого правила находились и исключения. Уголь и сера, больше относящиеся к веществам неживущего тела Земли, все же являются горючими.)

Знания, накопленные в XVIII веке, показали химикам, что простой факт горючести или негорючести веществ не является единственным признаком их принадлежности к живой и неживой природе. Вещества из неживой природы выдерживали жесткое обращение, а вещества живой или некогда живой материи такого обращения выдержать не могли. Воду кипятили и повторно конденсировали в воду; железо или соль плавились, а затем застывали и возвращались в прежнее состояние. Но оливковое масло или сахар при нагревании (даже при условиях, которые предотвращали полное сгорание) дымились и обугливались. По завершении процесса и то и другое вещество переставало быть оливковым маслом или сахаром и в прежнее состояние уже никогда не возвращалось. Разница воспринималась существенной, и в 1807 году Берцелиус предложил вещества, подобные оливковому маслу или сахару, характерные продукты живой природы, называть органическими. Вещества, подобные воде и соли, со свойствами, характерными для неживой природы, получили названия неорганических.

Химики не переставали поражаться тому, как легко было преобразовать органические вещества в неорганические, подвергнув их нагреванию или какому-то иному глубокому воздействию. Случаи же обратного преобразования (из неорганического в органическое), по крайней мере к началу XIX века, оставались совершенно неизвестными.

Многие химики в то время рассматривали жизнь как особое явление, вовсе не обязательно подчиняющееся законам мироздания, распространявшимся на неживые объекты. Вера в это особое положение жизненных явлений называется витализмом, и она настойчиво проповедовалась жившим столетием ранее Шталем, создателем теории флогистона. С точки зрения теории витализма казалось разумным предположение, что превращение неорганических веществ в органические возможно только под особым воздействием «жизненной силы», проявляющейся только в живых тканях. Химики же, работавшие с самыми обычными веществами и использовавшие самую обычную технологию, само собой разумеется, не могли добиться подобного превращения и со всей своей лабораторной посудой не были способны управлять жизненной силой.

Именно поэтому, считали приверженцы теории витализма, неорганические соединения, например воду, легко отыскать повсюду, как в живой, так и в неживой природе, ведь вода присутствует и в океане и в крови. Органические же вещества, образующиеся под воздействием жизненной силы, можно найти только там, где существует жизнь.

Подобная уверенность была впервые подорвана работой Фридриха Вёлера (1800–1882), немецкого химика, ученика Берцелиуса, опубликованной в 1828 году. Вёлера особенно интересовали цианиды и родственные им соединения, и он ставил опыты с нагреванием соединения под названием цианат аммония. (В то время это соединение считалось неорганическим веществом, ни в коем случае не имеющим ничего общего с живой материей.) Вёлер обнаружил, как в процессе нагревания образуются кристаллы, похожие на мочевину, продукт жизнедеятельности, который в значительном количестве представлен в моче многих животных и человека. Более внимательное изучение показало, что кристаллы, без сомнения, являлись мочевиной, и бесспорно — органическим соединением.

Вёлер несколько раз повторил опыт и убедился, что он по собственной воле способен превратить неорганическое соединение (цианат аммония) в органическое (мочевину). Он сообщил о своем открытии Берцелиусу, и этот упрямый ученый, с трудом поддающийся убеждению (Берцелиус крайне редко снисходил до того, чтобы изменить свое мнение), был вынужден согласиться, что граница, которую он провел между неорганическим и органическим миром, не была такой уж непроницаемой, как он полагал.

Не стоит переоценивать значимость этой работы Вёлера. Сама по себе она не была очень существенной. Имеются основания оспаривать принадлежность цианата аммония к типично неорганическим соединениям, но, даже если и считать его таковым, переход от цианата аммония к мочевине (как стало ясно впоследствии) является просто результатом изменения расположения атомов внутри молекулы. Мочевина и цианат аммония, в сущности, не являются совершенно различными веществами.

Но нельзя и умалять значение работы Вёлера. Само по себе его открытие могло быть и не столь значительным, но оно тем не менее послужило низвержению власти витализма над умами ученых[10] и стимулом опробовать себя в синтезе органических веществ химикам, которые иначе не сочли бы это возможным.

В 1845 году Адольф Вильгельм Герман Кольбе (1818–1884), ученик Вёлера, успешно синтезировал уксусную кислоту, бесспорно органическое вещество. Более того, он синтезировал ее таким методом, который показал всю цепочку химических превращений от исходных элементов (углерода, водорода и кислорода) до конечного продукта, уксусной кислоты. Этот синтез из элементов, или полный синтез, — самое полное доказательство, которое только можно потребовать от химика. Если синтез мочевины Вёлера оставил пространство для споров о «жизненной силе», то синтез уксусной кислоты Кольбе снял все сомнения.

Французский химик Пьер Эжен Марселей Бертло (1827–1907) пошел дальше. В 50-х годах XIX века он систематически занимался синтезом органических соединений и получал их во множестве. В список синтезированных им органических соединений вошли такие широко известные и важные, как метиловый спирт, этиловый спирт, метан, бензол, ацетилен. Начиная с Бертло, пересечение границы между органическим и неорганическим перестало быть будоражащим души вторжением на запретную территорию и стало вполне обыденным делом.

Органические соединения, синтезированные Вёлером, Кольбе и Бертло, были еще относительно простыми.

Жизни главным образом присущи гораздо более сложные вещества, такие как крахмал, жиры и белки. Воздействовать на них сложнее; их точный элементный состав не так легко выявить; и в целом они представляли собой необъятный простор органической химии, в котором таилось множество трудноразрешимых задач.

На первых порах об этих сложных веществах можно было сказать только то, что они разрушались на относительно простые «строительные блоки» при нагреве с разбавленной кислотой или разбавленным основанием.

В этом отношении российский химик Готлиб Сигизмунд Кирхгоф (1764–1833) был первопроходцем. В 1812 году ему удалось получить простой сахар из крахмала, нагревая его с кислотой, и продукт был впоследствии назван глюкозой.

В 1820 году французский химик Анри Браконно (1780–1854) таким же способом обрабатывал желатин (protein gelatin) и получил глицин — азотсодержащую органическую кислоту, принадлежащую к той группе веществ, которые впоследствии были названы (Берцелиусом) аминокислотами. Как выяснилось позже, сам глицин был просто первой из двадцати различных аминокислот, выделенных в следующем веке из встречающихся в природе белков.

И у крахмала и у белка гигантские молекулы, которые выстраиваются (как позже выяснили) из длинных цепей, состоящих, соответственно, из фрагментов глюкозы и аминокислотных единиц. Химики XIX века мало что могли сделать, чтобы получить такие длинные цепи в лабораторных условиях. С жирами дело обстояло иначе.

Французский химик Мишель Эжен Шеврель (1786–1889) посвятил первую половину своей невероятно долгой творческой жизни изучению жиров. В 1809 году он обработал кислотой мыло (производимое путем нагревания жира со щелочью) и выделил то, что мы теперь называем жирными кислотами. Позднее он показал, что в процессе производства мыла жиры теряют глицерин.

Глицерин имеет сравнительно простую молекулу, у которой есть целых три точки, куда легко могут «прикрепиться» дополнительные группы атомов. К 40-м годам XIX века стало возможным предположить, что в то время как крахмал и белки, скорее всего, построены из большого числа простых единиц, с жирами дело обстоит иначе. Жиры, как было тогда предположено, построены только из четырех единиц: одной от глицерина и трех от жирных кислот.

И тут в дело вмешался Бертло. В 1854 году он стал нагревать глицерин со стеариновой кислотой, одной из самых распространенных жирных кислот, полученных из жиров. Он обнаружил, что при этом получил молекулу, состоящую из остатка молекулы глицерина и трех остатков молекул стеариновой кислоты. Это был тристеарин, оказавшийся идентичным тристеарину, полученному из натуральных, природных жиров. Таким образом, он получил самый сложный из синтезированных к тому времени природных продуктов.

Бертло сделал еще один потрясающий шаг.

Вместо стеариновой кислоты он взял другие, похожие на нее, но полученные не из натуральных жиров. Эти кислоты Бертло нагревал с глицерином и получал вещества, очень похожие на обыкновенные жиры, но не во всем сходные с любым из жиров, встречающихся в природе.

Этот синтез показал, что химик способен на большее, чем просто воспроизвести дубликат продукта живой ткани[11].

Он показал возможность пойти и дальше и синтезировать соединения, по всем своим свойствам подобные органическим соединениям, но не похожие ни на какое органическое соединение из встречающихся в природе. Второй половине XIX века предстояло ознаменоваться небывалым подъемом этого направления органической химии (см. гл. 10).

Неудивительно, что к середине XIX века уже перестали относить то или иное соединение к органическим или неорганическим соединениям только по принадлежности его к живым организмам. Уже существовали органические соединения, которые никогда не являлись продуктами их жизнедеятельности. Тем не менее деление оставалось полезным, поскольку между двумя классами оставались важные различия. И они были настолько существенными, что химические технологии, применяемые химиками-органиками, кардинально отличались от технологий, стоявших на вооружении химиков-неоргаников.

Все более очевидным казалось, что различие между органическими и неорганическими соединениями лежит в особенности химического строения молекул этих соединений. Большинство неорганических веществ, с которыми имели дело химики XIX века, состоят из небольших молекул, содержащих всего от двух до восьми атомов. Среди значимых неорганических веществ вообще немногие содержат хотя бы дюжину атомов.

Даже самые простые органические вещества имеют молекулы, состоящие из дюжины и более атомов; иногда число их доходит до нескольких дюжин. Что же касается таких веществ, как крахмал и белок, они обладают в переносном смысле гигантскими молекулами, исчисляющими свои атомы тысячами и даже сотнями тысяч.

Поэтому неудивительно, что сложная органическая молекула легко и необратимо разрушается даже при слабом неблагоприятном воздействии, например при небольшом повышении температуры, в то время как простые неорганические молекулы стойко держатся даже в жестких условиях.

Также все более значимым становилось наблюдение, что все без исключения органические соединения имеют в своих молекулах хотя бы один атом углерода. Вдобавок почти все молекулы содержат также атомы водорода. Поскольку углерод и водород сами по себе горючи, перестает быть необъяснимой и горючесть органических веществ, в которых эти элементы составляют столь важную часть.

Немецкий химик Фридрих Август Кекуле фон Страдонитц (1829–1886), обычно упоминаемый просто как Кекуле, сделал вполне логичный шаг. В учебнике, опубликованном в 1861 году, Кекуле определил органическую химию как химию соединений углерода. Неорганическая химия в таком случае становилась химией соединений, не содержащих углерод. Определение получило всеобщее признание. Тем не менее некоторые соединения углерода, такие как диоксид углерода и карбонат кальция, скорее походят на типичные неорганические соединения, нежели на типичные органические соединения. Такие соединения углерода обычно детально рассматриваются в трудах по неорганической химии.

Простые неорганические соединения, связанные с выдающимися химическими достижениями XVIII века, легко было описать с точки зрения атомистической теории. Достаточно указать различные виды атомов, входящих в состав каждой молекулы, и их число. Кислород стало возможным обозначать как O2, хлористый водород как HCl, аммиак как NH3, сульфат натрия как Na2SO4 и т. д.

Такие формулы, показывающие только число атомов каждого вида в молекуле, называются эмпирическими (слово «эмпирический» означает «установленный экспериментально»). В первые десятилетия XIX столетия вполне естественно было считать, что каждое соединение имеет особую эмпирическую формулу и не существует двух различных соединений с одинаковой эмпирической формулой.

С органическими соединениями и их огромными молекулами проблемы начались с самого начала. Эмпирической формулой морфия (весьма простого органического соединения по сравнению, например, с белками), как известно сейчас, является C17H18NO3. Используя технологию начала XIX века, было бы крайне сложно, а то и даже совсем невозможно, определиться, эта ли формула верна или, скажем, C16H20NO3. Эмпирическая формула уксусной кислоты (C2H4O2) намного проще, чем формула морфия, но даже над ее установлением пришлось много поработать. И тем не менее при изучении молекулярного строения органических веществ химикам приходилось начинать с установления эмпирических формул.

В 80 — х годах XVIII столетия Лавуазье уже пытался определить относительное содержание углерода и водорода в органических соединениях путем сжигания их и взвешивания выделившегося углекислого газа (диоксида углерода) и образовавшейся воды. Полученные им результаты не отличались большой точностью. В первые годы XIX века Гей-Люссак (автор закона объемных отношений) и его коллега французский химик Луи Жак Тенар (1777–1857) внесли усовершенствование в его метод. Они смешали органическое вещество с окислителем, таким как хлорат калия. При нагревании он выделял кислород, будучи таким образом хорошо смешан с органическим веществом, кислород вызывал его более быстрое и полноценное горение. Собирая выделившиеся при сгорании углекислый газ и воду, Гей-Люссак и Тенар определяли соотношение углерода и водорода в исходном соединении. Благодаря хорошо разработанной к тому времени теории Дальтона эти соотношения могли быть использованы для атомных расчетов

Многие органические соединения состоят только из углерода, водорода и кислорода. Определив содержание углерода и водорода, а все оставшееся посчитав кислородом, можно было вывести эмпирическую формулу соединения. К 1811 году Гей-Люссак и Тенар вывели эмпирические формулы примерно для двадцати органических соединений, например некоторых простых сахаров.

Их технология была усовершенствована немецким химиком Юстусом Либихом (1803–1873), который благодаря ей смог получать вполне достоверные формулы к 1831 году[12].

Вскоре после этого, в 1833 году, французский химик Жан Батист Андре Дюма (1800–1884) модифицировал метод Либиха так, что в продуктах горения стало возможным определять и содержание азота, а соответственно, определять его содержание и в органическом веществе.

Эти первопроходцы органического анализа в ходе своих исследований получали результаты, которые пошатнули веру в то, что только эмпирическая формула важна. Вот как это произошло.

В 1824 году Либих изучал группу соединений, фульминатов, а Вёлер (который потом станет настоящим другом Либиха, а также вскоре сделает свое открытие синтеза мочевины) был занят изучением цианатов, другой группы соединений. Оба послали сообщения о своих работах в журнал под редакцией Гей-Люссака.

Гей-Люссак заметил, что выведенные эмпирические формулы этих соединений оказались идентичны, хотя описанные свойства были совершенно разными. (Как пример, молекулы и цианата серебра, и фульмината серебра содержат по одному атому каждого из элементов — серебра, углерода, азота и кислорода.)

Гей-Люссак сообщил об этих наблюдениях Берцелиусу, который считался тогда самым известным и выдающимся химиком в мире, но Берцелиус отказался поверить в это открытие. Однако в 1830 году он сам обнаружил, что два органических соединения, виноградная кислота и винная кислота — точно так же обладают разными свойствами, но имеют одинаковую эмпирическую формулу (как мы теперь знаем — C4H6O6).

Так как элементы в этих различных соединениях находятся в одинаковых соотношениях, Берцелиус предложил называть такие соединения изомерами (от греческих слов, обозначающих «равные доли»), и его предложение было принято. В последующие десятилетия число обнаруженных случаев изомерии росло.

Становилось очевидным, что, если две молекулы состоят из одинакового числа одних и тех же атомов и все же наделены различными свойствами, различие должно быть заложено в способе расположения атомов внутри молекулы. В простых молекулах хорошо изученных неорганических соединений атомы, скорее всего, способны располагаться только каким-либо одним способом. По этой причине изомеры у них не появляются, и эмпирических формул для них вполне достаточно. Так, Н2О — это только вода и ничего больше.

Но в более сложных органических молекулах есть простор для разнообразного расположения атомов и, следовательно, для изомеров. В случае цианатов и фульминатов разницу в расположении атомов в молекулах легко обнаружить, ведь каждая молекула содержит не слишком много атомов. Цианат серебра можно записать формулой AgOCN, а фульминат серебра формулой AgNCO.

Здесь вовлечено всего четыре атома. При большем количестве атомов число возможных вариантов расположения возрастает настолько, что становится трудно определить, какое расположение соответствует какому соединению. Даже виноградная и винная кислоты, молекулы которых содержат по шестнадцать атомов, для химиков первой половины XIX века были еще слишком сложны. Ситуация стала бы просто неразрешимой (или таковой показалась бы) по отношению к еще большим молекулам.

Проблему строения молекул можно было бы отвергнуть как безнадежно нерешаемую сразу же после ее обнаружения, если бы не появились способы упростить ситуацию.

Начиная с 1810 года Гей-Люссак и Тенар работали с цианидом водорода (HCN), который, как они показали, представляет собой кислоту, хотя и не содержит кислорода. (Это открытие, как и почти одновременно сделанное открытие Дэви о том, что и хлорид водорода, будучи кислотой, не содержит кислорода, опровергло уверенность Лавуазье в том, что кислород является характерным элементом кислот.) Гей-Люссак и Тенар обнаружили, что цианид-группа (CN) способна перемещаться от соединения к соединению, не распадаясь на отдельные атомы углерода и атомы азоты. По сути, группа CN ведет себя как отдельный атом хлора или брома, и цианид натрия (NaCN) имеет сходство с хлоридом натрия (NaCl) и бромидом натрия (NaBr)[13].

Такие группы из двух и более атомов, которые остаются в том же составе без изменения при переходе из одной молекулы в другую, получили название радикалов, от латинского слова radix, «корень». Такое название эти группы получили потому, что тогда стали считать, что молекулы можно строить из ограниченного числа групп атомов, и тогда радикалы представляют собой «корни», лежащие, так сказать, в основании молекулы.

Разумеется, группа CN была одной из простейших, но Вёлер и Либих, работая вместе, нашли в качестве доказательства значительно более сложный случай. Они обнаружили, что бензоил-группа способна перемещаться из одной молекулы в другую без разрушения. Как известно сегодня, эмпирическая формула бензоильной группы — C7H5O.

Одним словом, становилось понятно, что разгадать тайну строения больших молекул можно, если сначала разобраться в строении некоторого числа различных радикалов. И тогда не составит особого труда конструировать молекулы из этих радикалов. Положение явно улучшалась, и это вселяло в химиков надежду!

Берцелиус ухватился за идею, что радикалы можно воспринимать как модули, из которых строятся органические молекулы. Он считал, что органические молекулы построены из радикалов так же, как неорганические молекулы — из отдельных атомов. Радикалы, стал думать он, были почти столь же неделимы и неосязаемы, как сами отдельные атомы.

Берцелиус утверждал, что силы, удерживающие атомы в неорганической молекуле или в органическом радикале, имеют электрическую природу (в конечном счете он оказался прав, и это стало установленным положением). Но в таком случае каждая молекула должна содержать и положительно, и отрицательно заряженные части, поскольку притяжение возникает только между противоположно заряженными частицами. Для простых неорганических веществ, таких как хлорид натрия, теория о присутствии положительно и отрицательно заряженных частиц со временем нашла свои подтверждения. Чтобы распространить эту теорию на органические вещества, Берцелиусу пришлось настойчиво утверждать, что радикалы состоят только из углерода и водорода, причем углерод несет отрицательный заряд, а водород — положительный. Поэтому он упорно настаивал, что радикал бензоил (C7H5O) не содержал и не мог содержать кислород. Это сильно искажало представление об этом радикале. Кроме того, Берцелиус был уверен в невозможности заменить отрицательный элемент на положительный без резкого изменения свойств соединения.

Ошибочность этого последнего утверждения была вскоре установлена. Дюма был восторженным сторонником Берцелиуса, но одному из учеников Дюма, Огюсту Лорану (1807–1853), удалось в 1836 году заместить атомами хлора несколько атомов водорода в молекуле этилового спирта. Этот эксперимент нанес сокрушительный удар по взглядам Берцелиуса, поскольку хлор считался электроотрицательным, а водород электроположительным, и все же они легко сменяли друг друга, а свойства при этом оставались почти теми же.

Более того, в этом хлорированном соединении углерод должен был напрямую примыкать к хлору, а если оба компонента состояли из отрицательно заряженных атомов, как это могло получиться? Отрицательно заряженные атомы должны были бы отталкиваться друг от друга. (Кстати говоря, как тогда могут удерживаться вместе два атома хлора в молекуле хлора? Подобные вопросы оставались нерешенными еще целое столетие.)

Берцелиус, ставший к старости вспыльчивым и чрезвычайно консервативным, отказался пересмотреть свои теории. Выслушав доклад Лорана, он яростно набросился на новые результаты. Дюма еще в 1839 году сам лично заместил хлором три атома водорода в уксусной кислоте. Тем не менее под угрозой навлечь на себя недовольство Берцелиуса Дюма весьма малодушно отступил и отрекся от Лорана.

Однако Лоран твердо стоял на своем и продолжил собирать доказательства того, что радикалы не являются столь неделимыми и постоянными, как настаивал Берцелиус, и что не следует переоценивать вопрос положительных и отрицательных зарядов. Ярость Берцелиуса закрыла перед Лораном многие знаменитые лаборатории, и, пока Берцелиус был жив, его версия теории радикалов оставалась в силе исключительно благодаря силе его личного авторитета. Однако со смертью Берцелиуса в 1848 году умерла и его теория, а идеи Лорана завоевали популярность.

Лоран вообще не придавал никакого значения электрическим силам. Он полагал, что органическая молекула имеет ядро (которое может представлять собой одиночный атом), к которому присоединяются различные радикалы. Таким образом, органические молекулы можно сгруппировать в семейства или типы (отсюда и теория типов). Все представители одного типа имеют сходные ядра, к которым могут присоединяться любые из ряда подобных радикалов, в пределах же радикалов существуют значительные возможности для вариаций. Отдельные специфические типы молекул можно распространить и на неорганические соединения.

Например, молекулу воды (H2O) можно рассматривать в этом свете как состоящую из центрального атома кислорода (ядро), к которому присоединены два атома водорода. Если один из атомов водорода замещать на какой-нибудь член ряда радикалов, получим группу соединений, в число которых входят и вода, и различные органические молекулы.

При замещении одного из атомов водорода на метильную (CH3) или этильную (C2H5) группу получаем соответственно метиловый (CH3OH) или этиловый (C2H5OH) спирт. Многочисленные спирты можно выстроить подобным же образом. И действительно, спирты не только имеют много общего между собой, но, как класс, проявляют также определенное сходство и с водой. Простые спирты, такие как метиловый и этиловый, смешиваются с водой в любых соотношениях. Металлический натрий реагирует со спиртами почти как с водой, хоть и медленнее, и так далее.

Между 1850 и 1852 годами английский химик Александр Уильям Уильямсон (1824–1904) показал, что и семейство органических соединений, называемых простыми эфирами, можно также выстроить на основе «типа воды». В их случае оба атома водорода у молекул воды замещаются на органические радикалы. В обычном эфире, который в то время начали применять как анестезирующее средство, оба атома водорода замещены на этильные группы, так что его формула записывается как C2H5OC2H5.

Немного раньше, в 1848 году, французский химик Шарль Адольф Вюрц (1817–1884) исследовал группу соединений, родственных аммиаку и потому названных аминами. Он показал их принадлежность к типу соединений, где ядром служит атом азота. В аммиаке атом азота связан с тремя атомами водорода. В аминах органические радикалы замещают один или несколько этих атомов водорода.

Теория типов приобретала все большую популярность, поскольку она позволяла систематизировать очень быстро разраставшееся число изучаемых органических соединений. В 1880 году российско-немецкий химик Фридрих Конрадович Белынтейн (1838–1906) опубликовал объемный справочник по органическим соединениям, в котором применил теорию типов Лорана для рациональной классификации этих соединений. И все-таки теория типов в том варианте, в котором она вытекала из исследования Лорана, оставалась неполной. В ней все еще использовался радикал в качестве базового элемента строения, и она скорее обходила стороной вопрос молекулярной структуры, нежели отвечала на него. Для правильного ответа требовалось подойти к вопросу, каково оно, истинное расположение атомов внутри самих радикалов?

Теория типов впечатлила некоторых химиков наблюдением, что кислород постоянно оказывался связанным с двумя другими атомами или радикалами. Кислород соединялся с двумя атомами водорода — и получалась молекула воды, с одним атомом водорода и одним органическим радикалом — и получалась молекула спирта, или с двумя органическими радикалами, и тогда уже получалась молекула эфира. Но атом кислорода всегда присоединялся именно к двум объектам.

Подобно атому кислорода, атом азота всегда соединялся с тремя атомами или радикалами. Такие ученые мужи, как Кольбе, записывали формулы для органических соединений, руководствуясь таким постоянством кислорода или азота как чем-то само собой разумеющимся.

Английский химик Эдуард Франкленд (1825–1899) вывел из этого свойства обобщение. Он первым заинтересовался металлорганическими соединениями, такими, в которых органические группы присоединены к атомам металлов, например к цинку[14].

Было совершенно ясно, что каждый атом металла присоединяет к себе только определенное число органических групп, причем для разных металлов оно различно. Атомы цинка, например, соединяются только с двумя органическими группами, не больше и не меньше.

В 1852 году Франкленд выдвинул положения, которые позже стали теорией валентности (от латинского слова «сила»), согласно которым каждый атом обладает неизменной соединительной силой. Например, атом водорода при обычных условиях соединяется только с одним атомом. То же самое можно сказать о натрии, хлоре, серебре, броме и калии. Все они имеют валентность, равную единице.

Атомы кислорода соединяются с двумя различными атомами, так же как кальций, сера, магний и барий. У всех этих элементов валентность равна двум. Азот, фосфор, алюминий и золото имеют валентность три. Железо может иметь валентность, равную и двум, и трем и т. д. В конечном счете вопрос валентности оказался далеко не так прост, как представлялось вначале. Тем не менее, как оказалось, даже простейший вариант этой теории имел неоценимое значение.

Во-первых, понятие валентности помогло прояснить разницу между атомным весом и эквивалентным весом элемента. Даже в середине XIX века многие химики еще путали эти два понятия.

Можно определить, что одна часть водорода соединяется с одной частью хлора, а этому соответствует массовое соотношение 1 к 35,5. Из этого можно заключить, что атом хлора в 35,5 раза тяжелее атома водорода, а приняв атомный вес водорода равным единице, сказать, что атомный вес хлора равен 35,5. Но одна часть водорода не со всеми элементами объединяется в пропорции к их атомным весам. Например, атомный вес кислорода равен 16, но каждый атом кислорода соединяется с двумя атомами водорода, так как валентность кислорода равна двум. Поэтому шестнадцать частей кислорода соединяются с двумя частями водорода. В результате эквивалентный вес кислорода — это количество кислорода, соединяющееся с одной частью водорода, и равен он 16/2, или 8.

Таким же образом, атом азота с атомным весом 14 и валентностью 3 соединяется с тремя атомами водорода. Поэтому эквивалентный вес азота равен 14/3, или примерно 4,7.

В общем, эквивалентный вес атома равен его атомному весу, деленному на его валентность.

В то же время второй закон электролиза Фарадея (см. гл. 5) гласит, что вес различных металлов, высвобождаемых при прохождении данного количества электричества, пропорционален эквивалентным весам этих металлов. Это означает, что данное количество электрического тока высвободит двухвалентного металла примерно вдвое меньше по массе, чем одновалентного металла примерно равного атомного веса.

Это положение можно объяснить следующим образом: для перемещения одного одновалентного атома требуется один «атом электричества» (см. гл. 5), в то время как для перемещения одного двухвалентного атома требуются два «атома электричества». Однако всю глубину этой связи между валентностью и «атомами электричества» удалось полностью понять лишь спустя еще полстолетия (см. гл. 5).

Понятие валентности с особенной убедительностью применил при изучении структуры органических молекул химик Кекуле. Он начал с предложения, что атом углерода четырехвалентен, и в 1858 году принялся, опираясь на это предположение, изучать строение наиболее простых органических молекул и радикалов. Наглядно описать это строение удалось после того, когда шотландский химик Арчибальд Скотт Купер (1831–1892) предложил изображать силы, соединяющие атомы (или связи, как их обычно называют), в виде небольших черточек, как тире. Получилось, что модель органической молекулы можно выстроить подобно великому множеству конструкций, которые можно собрать из детского конструктора «Тинкертой».

И действительно, с таким представлением становилось совершенно ясно зрительно, почему органические молекулы, как правило, значительно больше и сложнее, чем неорганические.

Согласно представлениям Кекуле, атомы углерода способны соединяться друг с другом с помощью одной или нескольких из четырех своих валентных связей, и при они способны образовывать длинные цепочки, как прямые, так и с разветвлениями. Никакие другие атомы, по-видимому, не способны создавать такие цепи, как углерод.

Таким образом, три простейших углеводорода (соединения, молекулы которых образованы только атомами углерода и водорода), метан CH4, этан C2H6 и пропан C3H8, можно изобразить, показав, что у каждого атома углерода четыре связи, а у каждого атома водорода одна, и выглядит это так:

Этот ряд можно продолжить, присоединяя атомы углерода почти сколь угодно долго, в сущности — пока не надоест. Добавляя к углеводородной цепи кислород (две связи) или азот (три связи), можно получить молекулы этилового спирта (C2H6O) и метиламина (CH5N), И изобразить их следующим образом:

Значительную гибкость в конструировании молекул добавляет и возможность существования между соседними атомами двух связей (двойная связь) или даже трех (тройная связь). Так, например, структурные формулы молекул этилена (C2H4), ацетилена (C2H2), метил-цианида (C2H3N), ацетона (C3H6O) и уксусной кислоты (C2H4O2) устроены следующим образом:

Структурные формулы пороявили такую очевидную полезность, что многие химики-органики приняли их сразу. Они признали полностью устаревшими все попытки изображать органические молекулы как структуры, выстроенные из радикалов. Только изображение атомной структуры, и никак не меньше!

В частности, новую систему поддержал российский химик Александр Михаилович Бутлеров (1828–1886). В 60-х годах XIX века он показал, как с помощью структурных формул можно объяснить причины существования изомеров (см. гл. 5). Для примера приведем очень простой вариант. Этиловый спирт и диметиловый эфир обладают весьма разными свойствами, хотя и имеют одну и ту же эмпирическую формулу. Структурные формулы этих соединений таковы:

Неудивительно, что такая разница в расположении атомов приводит к двум наборам очень разных свойств. В случае этилового спирта один из шести атомов водорода присоединен к атому кислорода, в то время как в диметиловом эфире все шесть атомов водорода присоединены к атомам углерода. Атом водорода у атома кислорода придает другие свойства, нежели у атома углерода, и натрий, добавленный к этиловому спирту, замещает водород (одну шестую общего количества). Если натрий добавить к диметиловому эфиру, он совсем не вытеснит водород. Таким образом, химические реакции могут служить руководством к составлению структурных формул, которые, в свою очередь, способствуют пониманию химических реакций.

В особенности Бутлеров занимался разновидностью изомерии под названием таутомерия, при которой некоторые вещества всегда выступают как смеси двух соединений. Если одно из этих соединений выделить в чистом виде, оно сразу же частично переходит в другое соединение, и наоборот. Бутлеров показал, что таутомерия заключается в спонтанном переходе атома водорода от атома кислорода к соседнему атому углерода (и обратно).

В первые несколько лет внедрения системы структурных формул появилась существенная трудность, связанная с бензолом, простым углеводородом с эмпирической формулой С6Н6. Казалось, ни одна структурная формула не удовлетворяла требованиям валентности и одновременно объясняла бы большую устойчивость соединения. Ему можно предложить сразу несколько вариантов структурных формул, но все они напоминали структурные формулы других, крайне нестойких соединений.

И снова ситуацию спас Кекуле. Однажды, в 1865 году (по воспоминаниям самого Кекуле), когда он мирно дремал в омнибусе, ему приснились атомы, кружащиеся в танце. Внезапно конец одной цепочки соединился с ее началом, и образовалось вращающееся кольцо. До тех пор структурные формулы строились только в виде линейных цепочек углеродных атомов, но теперь Кекуле внедрил также и понятие колец атомов углерода. Он предложил следующую структурную формулу для бензола:

Это объяснение было принято, и система структурных формул получила еще более крепкое обоснование[15].

Несмотря на полезность структурных формул Кекуле, они не полностью отражали один особенно коварный вид изомерии. Этот вид изомерии выявляется под воздействием, на чем мы должны вкратце остановиться.

В 1801 году выдающийся англичанин Томас Юнг (1773–1829), который первым понял физиологию глаза, провел эксперименты, продемонстрировавшие, что свет вел себя так, как если бы состоял из крошечных волн. Затем приблизительно в 1814 году французский физик Огюстен Жан Френель (1788–1827) показал, что световые волны относятся к классу волн, называемых поперечными волнами. Эти волны колеблются под прямыми углами к направлению, в котором распространяются. Как это происходит, лучше всего представить на примере волн на воде или на длинной и туго натянутой веревке, которые и есть природные волны поперечного класса. Отдельные частицы воды перемещаются вверх и вниз, а сама волна движется в сторону по поверхности.

Движение световой волны не ограничено поверхностью, и поэтому они колеблются не только в направлении вверх-вниз. Они могут перемещаться вправо и влево, на северо-восток и на юго-запад или на северо-запад и на юго-восток. На самом деле существует бесконечное число направлений, в которых световая волна может колебаться под прямым углом к направлению ее распространения. В луче обычного света какие-то из волн колеблются в одном направлении, другие в другом, а прочие еще в каком-то. Ни одно из направлений колебаний не является преимущественным.

Если же такой луч света пропустить через некоторые кристаллы, то упорядоченное расположение атомов в кристалле заставит световые колебания происходить только в какой-то определенной плоскости — той плоскости, которая позволяет лучу проходить мимо или через ряды атомов.

Свет, колеблющийся только в одной плоскости, называется поляризованным светом. Такое название в 1808 году придумал французский физик Этьен Луи Малюс (1775–1812). В то время волновая теория еще не получила одобрения, и в понимании Малюса свет состоял из частиц с северным и южным полюсами, а в поляризованном свете все полюсы были выровнены в одном направлении. Подобные представления вскоре были опровергнуты, но термин остался и до сих пор используется.

Вплоть до 1815 года свойства и поведение поляризованного света, казалось, лежали исключительно в сфере интересов физики. Но в 1815 году французский физик Жан Батист Био (1774–1862) продемострировал, как при прохождении поляризованного света через отдельные кристаллы происходит изменение плоскости колебаний (плоскости поляризации) световых волн. В одних случаях плоскость поворачивается по часовой стрелке (правое вращение), в других против часовой стрелки (левое вращение).

Среди кристаллов, проявляющих подобное свойство оптической активности, встречались органические соединения. К тому же некоторые из этих органических соединений, такие как различные сахара, проявляют оптическую активность не только в кристаллической форме, но и в растворах.

Как выяснилось со временем, у некоторых веществ есть разновидности, отличающиеся друг от друга только своими оптическими свойствами, будучи во всем остальном идентичными. Одно из таких веществ вращает плоскость поляризации поляризованного света по часовой стрелке, другое против часовой стрелки. Иногда есть еще и третье вещество, которое совсем не вызывает вращения плоскости поляризации. Изомеры виноградной кислоты и винной кислоты, открытые Берцелиусом (см. гл. 6), отличались по оптическим свойствам.

Существование таких оптических изомеров не объяснялось структурными формулами Кекуле.

Первый проблеск понимания оптической активности появился в 1848 году, когда французский химик Луи Пастер (1822–1895) начал работу с кристаллами двойной соли, виннокислого (тартратного) натрия-аммония.

Пастер обнаружил, что кристаллы асимметричны, то есть одна сторона кристалла имела небольшую грань, не присутствующую на другой. У одних кристаллов эта грань находилась слева, а у других — справа. Воспользовавшись увеличительным стеклом, пинцетом и терпением, ученый разделил оба вида кристаллов и сделал отдельные растворы каждого типа. Свойства этих растворов оказались полностью идентичными, за исключением их оптической активности. Один раствор обладал правым вращением, другой левым.

Оказалось, оптическая активность была результатом асимметрии. Также оказалось, что направление вращения поляризированного света зависит от правосторонней или левосторонней асимметрии во всем остальном идентичных кристаллов.

Эта теория была убедительной в отношении к кристаллам, но как ее применить к оптической активности, которая сохранялась в растворах? В растворе вещества теряют кристаллическую форму и существуют в виде беспорядочно расположенных и перемещающихся друг относительно друга отдельных молекул. Таким образом, если оптическая активность предполагает наличие асимметрии, то асимметрия должна присутствовать в самой структуре молекул.

Структурные формулы Кекуле не демонстрировали необходимой асимметрии, но этот недостаток не обязательно опровергал связь между асимметрией и оптической активностью — скорее он выявлял недостаток формул. В конце концов, структурные формулы Кекуле записываются на плоской поверхности доски или листа бумаги, но разве это достоверно свидетельствует, будто и в действительности органические молекулы являются двумерными?

Казалось очевидным предположить, что атомы в молекулах должны быть распределены в трех плоскостях. В этом случае их расположение способно выявить асимметрию молекулы, необходимую, чтобы объяснить ее оптическую активность. Однако как подойти к необходимому представлению о трехмерности молекулы?

Никто никогда не видел атомов, и само их существование могло попросту быть не более чем удобным допущением для объяснения химических реакций. Осмотрительно ли принимать существование атомов настолько буквально, чтобы еще и располагать их в трехмерном пространстве?

Чтобы предпринять следующий шаг, потребовался молодой задор и отсутствие той мудрой осмотрительности, которая приобретается с годами.

В 1874 году молодой голландский химик Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852–1911), на тот момент еще даже не закончивший диссертации, выдвинул дерзкое предположение, что четыре связи атома углерода обращены к четырем вершинам тетраэдра, в центре которого и находится этот атом.

Чтобы понять, как это выглядит, представьте себе, что три связи атома углерода собраны так, что напоминают стул на трех ножках, а четвертая связь направлена строго вверх. Каждая связь находится на равном удалении от остальных трех, и угол между любыми соседними связями составляет примерно 109,5° (см. рис. 10).

Итак, четыре связи атома углерода располагаются симметрично относительно атома, и асимметрия появляется лишь в том случае, когда все четыре атома или группы атомов, прикрепляющихся к атому углерода, различны между собой. В этом случае все четыре присоединения могут располагаться как раз в двух вариантах, каждый из которого является зеркальным отображением другого. Эта модель представляет именно тот тип асимметрии, который Пастер обнаружил в исследуемых кристаллах.

Почти одновременно с Вант-Гоффом аналогичные предположения опубликовал французский химик Жозеф Ашиль Ле Бель (1847–1930). Поэтому тетраэдрическую модель атома углерода иногда именуют гипотезой Вант-Гоффа — Ле Беля.

Тетраэдрический атом столько всего объяснял и так наглядно, что их гипотеза была принята очень быстро. Этому помогла и книга, выпущенная в 1887 году немецким химиком Йоханнесом Адольфом Вислиценусом (1835–1902), которой этот солидный, влиятельный и уважаемый ученый поддержал теорию.

Рис. 10. Тетраэдрическое соединение атомов углерода допускает две конфигурации атомов в соединении, каждая из которых является зеркальным отображением другой. Данная модель демонстрирует два зеркальных варианта расположения атомов в молекуле молочной кислоты — CH3-CHOH-CO2H

Существует любопытная параллель в историях развития органической химии и неорганической химии XIX столетия. Открывающие век десятилетия становились свидетелями удивительного увеличения числа органических соединений и точно так же — элементов. В третьей четверти столетия органические соединения были в определенной степени приведены в порядок благодаря структурным формулам немецкого химика Кекуле. В это же время наблюдалось приведение в порядок и элементов, причем и той и другой систематизации, чему в некоторой степени способствовали события одной международной встречи химиков, заслуживающей особого внимания.

Но давайте начнем с беспорядка, творившегося в начале столетия.

Открытие новых элементов за пределами тех девяти, что были известны в античные времена, и тех четырех, которые изучали средневековые алхимики, было упомянуто в четвертой главе. Газообразные элементы, такие как азот, водород, кислород и хлор, были обнаружены уже в XVIII столетии. Так же и металлы: кобальт, платина, никель, марганец, вольфрам, молибден, уран, титан и хром.

В первом десятилетии XIX столетия к этому списку было добавлены еще не меньше четырнадцати новых элементов. Из химиков, уже упомянутых в этой книге, один только Дэви выделил с помощью электролиза как минимум шесть элементов. Гей-Люссак и Тенар выделили бор; Волластон выделил палладий и родий, а Берцелиус открыл церий.

Вдобавок английский химик Смитсон Теннант (1761–1815), у которого Волластон работал ассистентом, открыл осмий и иридий. Другой английский химик Чарльз Хэтчетт (1765–1847) выделил колумбий (теперь его официальное название — ниобий), а шведский химик Андерс Густаф Экеберг (1767–1813) открыл тантал.

Последующие десятилетия оказались не столь богаты на открытия, но число элементов продолжало расти. Берцелиус обнаружил еще четыре элемента: селен, кремний, цирконий и торий (см. табл.). В 1797 году Луи Никола Воклен открыл бериллий.

К 1830 году получили признание пятьдесят пять различных элементов — был пройден долгий путь от четырех элементовстихий античной теории. В общем, элементов стало так много, что химики потеряли покой. Элементы сильно отличались по свойствам, и казалось, в них не наблюдалось никакой системы. Почему элементов так много? И сколько еще их осталось обнаружить? Десяток? Сотню? Тысячу? Несчетное количество?

Заманчиво было бы попытаться обнаружить в них какую-нибудь систему, как-то упорядочить список уже известных элементов. Возможно, в этой системе найдутся способы предсказать количество элементов и объяснить разнообразие свойств тех, что уже существуют.

Первым, кому удалось уловить слабые проблески порядка, был немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберайнер (1780–1849). В 1829 году он заметил, что элемент бром, открытый тремя годами ранее французским химиком Антуаном Жеромом Баларом (1802–1876), по своим свойствам располагается почти точно посередине между хлором и йодом (йод был открыт другим французским химиком Бернаром Куртуа (1777–1838) в 1811 году). Хлор, бром и йод не только демонстрировали постепенное изменение в таких свойствах, как цвет и реакционная способность, более того, атомный вес брома, как оказалось, был как раз средним между атомными весами хлора и йода. Совпадение?

Атомные веса[17]

Дёберайнер продолжил искать совпадения и выявил еще две группы из трех элементов, четко проявлявших постепенное изменение свойств: кальций, стронций и барий, а также сера, селен и теллур. В обеих группах атомный вес среднего элемента оказался примерно посередине между атомными весами двух других элементов. Снова совпадение?

Дёберайнер назвал такие группы триадами и стал, правда безуспешно, искать другие такие триады. Тот факт, что пять шестых от всех известных элементов разбить на триады не удалось, заставил химиков счесть результаты Дёберейнера случайным совпадением. Более того, соответствие атомных весов и химических свойств элементов в триадах Дёберейнера вообще не произвело никакого впечатления на химиков. В первой половине XIX столетия значение атомных весов оставалось недооцененным. Ими было удобно пользоваться при проведении химических вычислений, но никто не видел причины использовать их, например, при составлении списков элементов.

Подвергалась сомнению даже сама польза атомных весов при проведении химических вычислений. Некоторые химики не слишком различали атомный вес и эквивалентный вес. Возьмем, к примеру, эквивалентный вес кислорода — 8, атомный вес — 16, а молекулярный вес — 32. В химических вычислениях эквивалентный вес 8 является самым удобным; почему же тогда должно использоваться число 16, чтобы определить место кислорода в списке элементов?

Эта путаница с эквивалентным, атомным и молекулярным весами оказала свое дезорганизующее влияние не только на составление списка элементов, но и на изучение химии в целом. Разногласия по вопросу об относительных весах различных атомов вели и к разногласиям по вопросу о числе атомов конкретных элементов, входящих в данную молекулу.

Вскоре после опубликования своих предложений по структурным формулам Кекуле пришел к пониманию, что его идеи ни к чему не приведут, если химики не сумеют договориться прежде всего хотя бы об эмпирических формулах. Поэтому он предложил созвать конференцию ведущих химиков Европы для обсуждения этого вопроса. Результатом явилась первая в истории международная научная встреча. Она получила название Первый международный химический конгресс, и произошла она в 1860 году в городке Карлсруэ в Германии.

Сто сорок делегатов посетили конгресс, и среди них — итальянский химик Станислао Канниццаро (1826–1910). Двумя годами ранее Канниццаро случайно наткнулся на работу своего соотечественника Авогадро (см. гл. 5). Он осознал, как можно использовать гипотезу Авогадро для установления различия между атомным весом и молекулярным весом важных газообразных элементов и как это различие послужит для разъяснения важности понятия атомных весов элементов в целом. Кроме того, он увидел, насколько важно четко отличать атомный вес от эквивалентного веса.

На конгрессе Канниццаро произнес решительную речь по этому вопросу, а затем распространил брошюру, в которой детально излагал свою точку зрения. Не сразу и с немалыми трудностями, но ему все-таки удалось склонить мир химиков на свою сторону. С того времени в вопросе атомного веса установилась ясность, и важность таблицы атомных весов, составленной Берцелиусом была оценена.

В органической химии благодаря этому событию ученые сумели наконец договориться об эмпирических формулах и, оставив эти споры, смогли продолжить движение вперед к детальным структурным формулам — сначала двумерным, а затем трехмерным. Как это произошло, было описано в предыдущей главе.

Для неорганической химии результаты были не менее плодотворны, поскольку появился хотя бы один рациональный порядок расположения элементов — в порядке увеличения их атомных весов. Как только такой список появился, химики смогли посмотреть на него свежим взглядом.

В 1864 году английский химик Джон Александер Рейна Ньюленде расположил уже известные элементы в порядке возрастания атомных весов и обратил внимание, что при таком расположении свойства элементов также сортируются в определенном, пусть и частичном, порядке (см. рис. 11). Когда он расположил элементы вертикальными столбцами по семь элементов в столбце, почти все элементы с похожими свойствами попадали в одни и те же горизонтальные ряды. Так, калий оказался рядом с очень похожим на него натрием; селен попал в один ряд с похожей на него серой, кальций разместился рядом с похожим на него магнием и т. д. Более того, каждая из трех триад Дёберайнера заняла свое место в рядах.

Ньюленде назвал открытую им закономерность законом октав (в музыке семь нот образуют октаву, причем каждая восьмая нота почти дублирует первую и начинает новую октаву).

Рис. 11. Закон октав, опубликованный в 1864 году Дж. А.Р. Ньюлендсом, предшественник периодической таблицы Менделеева

К несчастью, только часть рядов в его таблице действительно содержала сходные элементы. Были и такие ряды, в которых элементы оказались совершенно непохожими. Поэтому остальные химики и к совпадениям в таблице Ньюлендса не отнеслись как к значимым фактам, также сочтя их не более чем случайностью. Ему даже не удалось опубликовать свою работу.

Двумя годами ранее французский геолог Александр Эмиль Бегуйе де Шанкуртуа (1820–1886) также расположил элементы в порядке возрастания атомных весов и нанес элементы на объемный цилиндрический граф. На этом объемном цилиндре сходные элементы также попадали на одну вертикальную линию. Он опубликовал свою работу, но не привел в ней само изображение, и его труды прошли незамеченными (см. рис. 12).

Немецкому химику Юлиусу Лотару Мейеру (1830–1895) повезло больше. Мейер подверг анализу объемы, занимаемые конкретным фиксированным весом различных элементов. При заданных условиях каждый вес содержал одно и то же число атомов конкретного элемента. Это означает, что отношение объемов различных элементов оказалось равно отношению объемов отдельных атомов различных элементов. Так можно было исследовать атомные объемы. Если атомные объемы элементов разместить на одной оси графика, а на другой — атомные веса, получится кривая в виде волн, достигающая своих пиковых значений на щелочных металлах: натрий, калий, рубидий и цезий. Каждый спад и подъем кривой занимает один период в таблице элементов. В каждом периоде определенное число физических свойств, кроме атомного объема, также падает и возрастает (см. рис. 13).

Рис. 12. Цилиндрический граф стал результатом работы Бегуйе де Шанкуртуа 1862 года, в которой он расположил элементы согласно их атомным весам, так, чтобы были связанными элементы со сходными свойствами

Водород, первый в списке элементов (имеющий наименьший атомный вес), представляет собой особый случай и, можно считать, первый период сам по себе. Второй и третий период в таблице Мейера включают семь элементов каждый и дублируют октавы Ньюлендса. Однако две следующие волны включают больше чем семь элементов, что отчетливо демонстрирует ошибку Ньюлендса. Нельзя было распространять закон октав с семью элементами в каждом ряду на всю таблицу элементов. Последующие периоды должны быть длиннее предыдущих.

Мейер опубликовал свою работу в 1870 году, но было слишком поздно. Годом ранее русский химик Дмитрий Иванович Менделеев (1834–1907) также обнаружил изменение в длине периодов элементов, но пошел дальше и продемонстрировал некоторые очень впечатляющие следствия.

Менделеев писал диссертацию в Германии как раз во время проведения Международного химического конгресса в Карлсруэ и присутствовал на заседании, на котором Канниццаро излагал свои взгляды на проблему атомных весов элементов. По возвращении в Россию он тоже начал изучать расположение элементов в порядке возрастания атомных весов.

Менделеев принялся изучать вопрос валентности. Он отметил, что элементы, стоящие первыми в списке, демонстрируют последовательное изменение валентности. То есть водород имеет валентность 1, литий 1, бериллий 2, бор 3, углерод 4, азот 3, сера 2, фтор 1, после чего натрий 1, магний 2, алюминий 3, кремний 4, фосфор 3, кислород 2, хлор 1 и т. д.

Рис. 13. Кривая Мейера, показывающая зависимость атомных объемов элементов от их атомных весов

Валентность возрастает и уменьшается, обозначая периоды: первый с водородом; потом два периода по семь элементов каждый; затем периоды, состоящие из более чем семи элементов. Менделеев не стал отображать эту закономерность в простой графической форме, как Мейер и Бегуйе де Шанкуртуа, а составил таблицу как Ньюленде.

Такая периодическая таблица элементов была понятнее, доступнее и нагляднее, чем график, и Менделеев избежал и ошибки Ньюлендса, который настаивал на повсеместно равных периодах.

Менделеев опубликовал свою таблицу в 1869 году, за год до опубликования работы Мейера (см. рис. 14). Однако причина, по которой ему отводят львиную долю всей чести открытия Периодической системы, состоит вовсе не только в одном факте приоритетности публикации. Именно Менделееву удалось составить понятную, наглядную и удобную для использования таблицу.

Чтобы все элементы в столбцах имели одинаковую валентность, в одном или двух случаях Менделеев был вынужден поместить элемент с несколько более высоким атомным весом перед элементом с несколько меньшим весом. Поэтому теллур (атомный вес 127,6, валентность 2) пришлось поместить перед йодом (атомный вес 126,9, валентность 1), чтобы теллур оказался в столбце с валентностью 2, а йод в столбце с валентностью I[18].

Рис. 14. Страница из первой публикации периодической таблицы элементов Менделеева, которая появилась в номере «Журнала русского химического общества» за 1869 год

Поскольку одного этого оказалось недостаточно, Менделеев также решительно счел необходимым оставить в таблице пустые места. Причем он не стал считать это несовершенством таблицы, а сделал смелое предположение, что это еще неоткрытые элементы.

В 1871 году, составляя самую проработанную на тот момент версию таблицы, Менделеев особо отметил три пустые клетки, которые шли соответственно ниже элементов бора, алюминия и кремния. Он даже дал названия неизвестным элементам, которые, как он настаивал, обязательно появятся в будущем в свободных клеточках: экабор, экаалюминий и экакремний («эка» на санскрите означает «одно, следующее»). Менделеев также предсказал различные свойства этих отсутствующих элементов исходя из свойств элементов над и под свободными клеточками в его таблице, таким образом следуя идеям Дёберайнера и развивая его догадку.

Мир химии оставался настроенным скептически и еще долго бы не преодолел своего скептицизма, если бы эти смелые предсказания Менделеева не получили впечатляюще эффектного подтверждения. А произошло оно в первую очередь благодаря использованию нового химического прибора — спектроскопа.

В 1814 году немецкий оптик Йозеф фон Фраунгофер (1787–1826) испытывал великолепные призмы собственного производства. Он пропускал луч света сначала через узкую прорезь, а затем через свои трехгранные стеклянные призмы. На выходе он получил спектр, который пересекал частокол последовательных темных линий. Он насчитал приблизительно шесть сотен таких линий, тщательно отмечая их положения.

Немецкие физик Густав Роберт Кирхгоф (1824–1887) и работающий совместно с ним химик Роберт Вильгельм Бунзен (1811–1899) в конце 1850-х годов обнаружили, что эти линии хранят в себе замечательную информацию.

Основным источником света, который они использовали, была горелка Бунзена, изобретенная Бунзеном и известная по сей день каждому студенту, начинающему заниматься химическими опытами в лаборатории. Это устройство сжигает смесь газа и воздуха, выбрасывая горячее, почти прозрачное пламя. Когда Кирхгоф помещал кристаллы различных химических веществ в пламя, оно загоралось различными цветами, особенными для каждого вещества. Если свет от пламени пропускали через призму, он распадался на отдельные яркие полосы.

Кирхгоф выявил, что при сильном нагревании в пламени каждый элемент дает характерный рисунок ярких линий, отличный от любого другого элемента. Получалось, Кирхгоф нашел своеобразный метод идентификации (совсем как снятие отпечатков пальцев) каждого химического элемента по тому набору световых полосок, которые он производил при помещении в огонь. Собрав «отпечатки пальцев» у элементов, он смог применять метод и для решения обратной задачи — определять элементы в кристаллах неизвестных веществ по ярким линиям в спектре. Прибор, используемый для анализа элементов этим методом, называют спектроскопом (см. рис. 15).

Рис. 15. Спектроскоп, который использовался при открытии нескольких элементов, позволил ученым сравнивать спектры излучения раскаленных металлов

Но системе Менделеева предстояло еще выстоять натиск еще и других обнаруживаемых новых элементов сверх предсказанных. Найдется им место в периодической таблице или нет?

Еще в далеком 1794 году финский химик Юхан Гадолин (1760–1852) обнаружил новый оксид металла (или землю) в минерале, полученном из Иттербийского рудника близ Стокгольма. Так как новая земля была менее распространена, чем такие уже известные земли, как кремнезем, известь и магнезия, то ее приписали к редким землям. Гадолин назвал свой оксид yttria по названию деревни рядом с рудником; спустя пятьдесят лет из него был выделен элемент иттрий. Минералы, содержащие редкие земли, продолжали исследовать, и в середине XIX века было обнаружено, что они содержат целую группу новых элементов, редкоземельные элементы. Так, шведский химик Карл Густав Мосандер (1797–1858) открыл в конце 30-х — начале 40-х годов XIX века четыре редкоземельных элемента: лантан, эрбий, тербий и дидим. Как выяснилось, на самом деле их было пять, поскольку через сорок лет, в 1885 году, австрийский химик Карл Ауэр фон Вельсбах (1858–1929) установил, что дидим представляет собой смесь двух элементов, которые он назвал празеодимом и неодимом. Лекок де Буабодран открыл еще два: самарий в 1879 году и диспрозий в 1886 году. Клеве тоже открыл два: гольмий и тулий, и тот и другой — в 1879 году. К 1907 году, когда французский химик Жорж Урбэн (1872–1938) выявил редкоземельный элемент лютеций, всего их оказалось уже четырнадцать.

Редкоземельные элементы имеют очень сходные химические свойства и все обладают валентностью 3. Можно было легко предположить, что их место — в одном столбце периодической таблицы. Но такое размещение оказалось невозможным. Ни один из столбцов по длине не вмещал четырнадцать элементов. Кроме того, все четырнадцать редкоземельных элементов имеют очень близкие атомные веса. Исходя из атомных весов все они попадали бы в один горизонтальный ряд, другими словами, в один период. Место для них можно было выделить в шестом периоде, ожидая, что этот период может оказаться длиннее, чем четвертый и пятый, как те длиннее, чем второй и третий периоды. Однако подобие в свойствах редкоземельных элементов оставалось необъяснимым вплоть до 20-х годов XX века. И до этого момента отсутствие объяснения бросало тень на периодическую таблицу.

Другая группа открытых элементов, о существовании которой во времена Менделеева никто и не подозревал, не вызвала подобных сложностей. Наоборот, элементы этой группы великолепно вписались в периодическую таблицу.

Знание об их существовании началось с исследований английского физика Джона Уильяма Стратта, лорда Рэлея (1842–1919), который в 80-х годах XIX века работал над повышением точности в определении атомных весов кислорода, водорода и азота. В случае азота он установил, что его атомный вес меняется в зависимости от источника газа. Азот, выделенный из воздуха, немного тяжелее азота, полученного из содержащихся в почве его соединений.

Шотландский химик Уильям Рамзай (1852–1916) заинтересовался этой проблемой и вспомнил о давно забытом эксперименте Кавендиша, который пытался связать азот из воздуха с кислородом. Он обнаружил тогда, что последнюю порцию газа не получалось соединить с кислородом ни при каких условиях. А что, если это был уже не азот? Может быть, к азоту, обычно выделяемому из воздуха, примешивается другой газ, обладающий чуть большей плотностью, и именно поэтому полученный из воздуха азот кажется немного тяжелее, чем есть на самом деле?

В 1894 году Рамзай повторил эксперимент Кавендиша, применив для анализа прибор, которого не было в распоряжении Кавендиша. Рамзай нагрел оставшийся после реакции пузырек газа и изучил яркие линии его спектра.

Самые яркие линии в нем находились на местах, не соответствовавших ни одному из известных элементов. Это оказался новый газ, плотность которого превышает плотность азота и который по объему составляет примерно один процент атмосферы. Этот газ химически инертен и не вступает в реакцию ни с одним другим элементом, поэтому его назвали аргон, от греческого слова, означающего «инертный».

Как оказалось, атомный вес аргона составлял немногим меньше 40. Это означало, что аргон следует вписать в периодическую таблицу где-то рядом с такими элементами, как сера (атомный вес 32), хлор (атомный вес 35,5), калий (атомный вес 39) и кальций (атомный вес чуть больше 40). Если ориентироваться только на атомный вес аргона, новому элементу самое место между калием и кальцием. Но благодаря Менделееву стало принятым понимание, что валентность важнее атомного веса. Поскольку аргон не соединяется ни с одним элементом, можно сказать, что валентность его равна нулю. И куда его вписывать?

Валентность серы равна 2, хлора — 1, калия — 1 и кальция — 2. Получается, что в этой части периодической таблицы последовательность валентности такова: 2, 1, 1, 2. Валентность 0 аккуратно вписывается между двумя единицами: 2, 1, 0, 1, 2. Поэтому аргон и был помещен между хлором и калием.

Однако, если периодическую таблицу воспринимать как шаблон, аргон не может существовать один. Должно существовать целое семейство инертных газов, все — с нулевой валентностью. Такое семейство аккуратно вырисовывалось между двумя столбцами, содержащими галогены (хлор, бром и т. д.) и щелочные металлы (натрий, калий и т. д.), то есть элементы с валентностью 1.

Рамзай начал поиски. В 1895 году он узнал, что в США из уранового минерала был извлечен некий газ, который был принят за азот. Рамзай повторил опыт и определил, что этот газ при спектроскопическом исследовании образует линии, которые не совпадают ни с линиями азота, ни с линиями аргона. И что самое удивительнее, подобные линии наблюдал в солнечном спектре французский астроном Пьер Жюль Сезар Янссен (1824–1907) во время солнечного затмения 1868 года. Английский астроном Джозеф Норман Локьер (1836–1920) тогда приписал эти линии новому элементу, который он назвал гелием, от греческого слова «солнце».

Надо сказать, на тот момент химики не придали большого значения открытию неизвестного элемента на Солнце, ведь спектральные линии все еще считались малопонятным и неизвестным и оттого весьма неубедительным доказательством.

Но исследования Рамзая показали, что тот же самый элемент существует и на Земле, и он сохранил название Локьера. Гелий — самый легкий из инертных газов, и он стоит после водорода, элемента с самым низким атомным весом.

В 1898 году Рамзай провел осторожное выпаривание жидкого воздуха, собирая образцы инертных газов в предположении, что они будут выкипать первыми. Он выявил три новых газа и назвал их неон (новый), криптон (скрытый) и ксенон (незнакомый).

Инертные газы первоначально воспринимались всего лишь диковинками, любопытными разве что только оторванным от жизни ученым. Но благодаря исследованиям, начатым в 1910 году, французский химик Жорж Клод (1870–1960) выявил, что электрический ток при пропускании через некоторые газы, такие как неон, дает мягкий окрашенный свет.

Рис. 16. Современная периодическая таблица элементов выстраивает элементы по атомным числам (число протонов в ядре) и включает элементы, открытые уже после Менделеева, и элементы, искусственно полученные после Второй мировой войны

В XVII и XVIII веках мир химии и мир физики, казалось, разделяла непреодолимая граница. Химии отводилось изучение процессов, которые, как позже выяснится, сопровождаются изменениями молекулярной структуры. Физике — изучение изменений, которые подобными изменениями не сопровождались.

В начале XIX века, когда Дэви (см. гл. 5) занимался опытами по изменению молекулярной структуры неорганических соединений, а Бертло — тем же самым, но с органическими соединениями, физики изучали распространение теплоты. Это изучение движения теплоты называется термодинамикой (от греческого «движение тепла»).

Выдающихся успехов в этой области добились английский физик Джеймс Прескотт Джоуль (1818–1889) и немецкие физики Юлиус Роберт фон Майер (1814–1878) и Герман Людвиг Фердинанд Гельмгольц (1821–1894). К 40-м годам XIX столетия их исследования прояснили, что во всех превращениях, которые претерпевают теплота и другие формы энергии, сама энергия не создается и не исчезает. Этот принцип называется законом сохранения энергии, или первым законом термодинамики.

Французский физик Никола Леонард Сади Карно (1796–1832), английский физик Уильям Томсон, впоследствии лорд Кельвин (1824–1907), и немецкий физик Рудольф Джулиус Эмануэль Клаузиус (1822–1888) в своих работах пошли дальше. Они установили, что в отсутствие внешнего вмешательства теплота всегда спонтанно перетекает от точки с более высокой температурой к точке с более низкой температурой, и при этом превращение теплоты в полезную работу возможно только тогда, когда существует такой поток тепла через какой-нибудь перепад температур. Этот вывод можно обобщить и применить к любому виду энергии, перетекающей от точки с высоким уровнем «интенсивности» к точке с низким.

В 1850 году Клаузиус ввел термин «энтропия» для отношения между содержанием тепла в изолированной системе к абсолютной температуре. Он показал, что при любых спонтанных изменениях энергии энтропия замкнутой системы должна увеличиваться или по меньшей мере не убывать. Этот принцип называется вторым законом термодинамики.

Но такого рода успехи в развитии физики не могли существовать изолированно от химии. В конце концов, не считая Солнца, для мира в XIX веке главными источниками тепла были такие химические реакции, как горение древесины, угля или нефти.

Теплота выделяется и при других химических реакциях, например при нейтрализации кислот основаниями. На самом деле все химические реакции сопровождаются той или иной передачей энергии: либо выделением теплоты (и иногда света), либо поглощением теплоты (и иногда света) из окружающей среды.

Мир физики и мир химии встретились и стали сливаться друг с другом в работе швейцарско-русского химика Германа Ивановича Гесса (1802–1850), и произошло это в 1840 году. Он опубликовал результаты своих тщательных измерений количества теплоты, выделяемой в процессе химических реакций между заданными количествами веществ. Ему удалось доказать, что количество выделенной (или поглощенной) теплоты при переходе от одного вещества к другому всегда одинаково, независимо от того, с помощью какой последовательности химических реакций происходил этот переход или во сколько этапов он осуществлялся. Благодаря этому обобщению (закону Гесса) его иногда считают основателем термохимии (теплохимии).

Благодаря закону Гесса стало выглядеть убедительным предположение, что закон сохранения энергии применим к химическим превращениям так же, как и к физическим. И, обобщая далее, можно было ожидать, что законы термодинамики столь же верны в химии, как и в физике.

Эта последовательность экспериментов и заключений привела к предположению, что химические реакции, как и физические процессы, имеют присущее им спонтанное направление, в котором увеличивается энтропия. Но энтропию нельзя непосредственно измерить, и химики искали другие и более простые критерии, которые могли бы служить мерой «движущей силы».

В 60-х годах XIX века Бертло, уже проделавший столь важную работу в органическом синтезе, обратился к термохимии. Он изобрел методику, в которой химические реакции проводили в закрытом контейнере, погруженном в воду заданной температуры. По повышению температуры этой воды в конце реакции определялось, какое количество теплоты выделилось в ходе реакции. Используя такой калориметр (от латинского «измерять тепло»), Бертло провел тщательные измерения выделяющегося количества теплоты для сотен различных химических реакций. Независимо от него подобные эксперименты проводил и датский химик Ханс Петер Юрген Юлиус Томсен (1826–1909). Бертло казалось, что спонтанными являются химические реакции, при которых выделяется теплота, чего нельзя сказать о реакциях, при которых теплота поглощается. Поскольку любая реакция, протекающая с выделением теплоты, будучи принудительно обращенной, должна сопровождаться поглощением теплоты (Лавуазье и Лаплас были первыми, кто придерживался подобных взглядов), любая химическая реакция должна идти спонтанно только в одном направлении, и при этом она должна сопровождаться выделением теплоты.

К примеру, когда водород соединяется с кислородом и образует воду, реакция протекает с выделением большого количества теплоты. Эта реакция спонтанная, и, начавшись, она так стремительно идет к завершению, что иногда это заканчивается взрывом.

Обратная реакция, расщепление воды на водород и кислород, однако, требует поступления энергии. Энергия может быть тепловой или, еще лучше, электрической. Но расщепление молекулы воды не является спонтанным. Такая реакция даже не начнется без поступления энергии, и даже тогда уже начавшаяся реакция тотчас же прекратится, если подачу энергии прервать.

Но это обобщение Бертло, каким бы внешне убедительным оно ни казалось при поверхностном рассмотрении, все-таки ошибочно. Во-первых, не все спонтанные реакции выделяют теплоту. Некоторые реакции поглощают теплоту, и в ходе таких реакций температура окружающей среды в самом деле понижается. Во-вторых, еще существуют обратимые реакции. В ходе таких реакций вещества A и B спонтанно вступают в реакцию и преобразуются в вещества C и D, в то время как C и D также спонтанно могут начать превращаться обратно в A и B. И все это происходит несмотря на то, что если в ходе реакции, проходящей в одном направлении, выделяется теплота, то в обратной реакции она должна поглощаться. Простой пример: иодид водорода, который разлагается на смесь йода и водорода. Но эта смесь способна вновь преобразоваться в иодид водорода. Записать реакцию можно в следующем виде: 2HI H2 + 12. Двойная стрелка обозначает обратимую реакцию.

Обратимые реакции были уже известны во времена Бертло. Впервые их скрупулезно изучил Уильямсон, когда в 1850 году проводил исследования эфиров (см. гл. 7). Он нашел условия, при которых исходная смесь веществ A и начинала превращаться в вещества C и D, однако же, если же смешать чистые вещества C и D, они начинали преобразовываться в вещества A и B. И в том и в другом случае в итоге получалась смесь A, B, C и D, причем явно в определенных пропорциях. Такая смесь называется находящейся в состоянии равновесия.

Несмотря на тот факт, что состав смеси оставался очевидно постоянным, Уильямсон не считал, будто ничего не происходит. Он был убежден, что вещества А и B реагируют, преобразуясь в C и D, и одновременно C и D вступают в реакцию, образуя A и B, то есть обе реакции идут постоянно, но гасят эффект друг друга, создавая иллюзию покоя. Подобное состояние называется динамическим равновесием.

Исследования Уильямсона положили начало химической кинетике — исследованиям скоростей химических реакций. Из опытов Уильямсона отчетливо следовало, что спонтанность химической реакции диктует нечто большее, чем выделение теплоты. Это «нечто большее» уже стало выявляться, когда Бертло и Томсен проводили свои бесчисленные калориметрические измерения, но, к сожалению, суть так и потерялась в малоизвестном языке.

В 1863 году норвежские физико-химики Като Максимилиан Гульдберг (1836–1902) и Петер Вааге (1833–1900) опубликовали работу, посвященную направлению течения спонтанных реакций. Они вернулись к предложению, высказанному за полвека до них Бертолле, что направление, в котором идет реакция, зависело от соотношения масс отдельных веществ, принимающих участие в реакции.

Гульдберг и Вааге сочли, что одной массой исчерпывающий ответ не получить. Скорее вопрос стоит в том, какая масса этих веществ скопилась в заданном объеме реагирующей смеси, другими словами, в концентрации веществ.

Предположим, что вещества A и B могут реагировать с образованием веществ C и D, а вещества C и D могут реагировать с образованием веществ A и B. Эту двойную реакцию можно отобразить следующим образом:

A + B ↔ C + D.

Это пример одной из обратимых реакций Уильямсона, и она достигает равновесия при условиях, когда в системе представлены все четыре вещества: A, B, C и D. Положение равновесия зависит от соотношения скоростей прямой реакции, превращения A и B в C и D (скорость 1), и обратной — в которой C и D превращаются в A и B (скорость 2).

Предположим, что скорость 1 намного выше, чем скорость 2. В этом случае A и B реагируют быстро, производя значительное количество C и D, в то время как C и D реагируют медленно и производят маленькое количество A и B. Вскоре большая часть веществ A и B преобразуется в C и D, и только небольшая часть продуктов за это время превратится обратно. Когда реакция достигает равновесия, в смеси преобладают вещества C и D. Глядя на уравнение, приведенное выше, можно отметить, что равновесие сильно смещено вправо.

Обратное верно, когда скорость 2 много выше чем скорость 1. В таком случае C и D реагируют намного быстрее, чем вещества A и B, и C и D образуются много медленнее. В состоянии равновесия в смеси преобладают A и B. Точка равновесия сильно смещена влево.

Но скорость 1 зависит от частоты, с которой молекулы вещества A сталкиваются с молекулами вещества B, так как только при таком столкновении может произойти реакция, да и то не всегда. В свою очередь, скорость 2 зависит от того, как часто сталкиваются молекулы С с молекулами D.

Предположим затем, что в систему (без изменения объема) добавлено дополнительное количество вещества A или В (или обоих). Концентрация вещества A или B (или того и другого) в этом случае увеличивается, как и увеличивается вероятность столкновений среди их молекул (совсем как возрастает вероятность автомобильных столкновений, когда шоссе переполнено в час пик по сравнению с относительно пустым шоссе в ранние утренние часы).

Увеличение концентрации A или B или и того и другого вместе увеличивает скорость реакции 1; уменьшение их концентрации уменьшает скорость 1. Точно так же с ростом концентрации вещества C или D (или и C и D вместе) увеличивается скорость 2. А с изменением скоростей 1 или 2 можно изменить состав смеси в точке равновесия. Поэтому при изменении концентрации любого из участвующих в реакции веществ меняется положение точки равновесия. (Уточнение — положение равновесия изменится, только если поменять концентрации независимо от коэффициентов реакции, например добавить много A, или много D, или «вытащить» все C. Если добавить одновременно A и B, изменится только текущее положение, которое станет неравновесным и вскоре вернется к тому же равновесию. Об этом далее, но надо подчеркнуть разницу между равновесными и текущими концентрациями, она может быть существенной. Обычно равновесные реакции, например в растворе, «заставляют» протекать до конца, проводя их в условиях, когда продукты становятся газом или осадком, то есть удаляя продукты из зоны реакции. — Ред.)

Хотя от произвольного добавления или удаления компонента (или компонентов) смеси равновесные концентрации и A, B, C и D изменяются, Гульдберг и Вааге обнаружили один неизменный параметр, за который и ухватились. В состоянии термодинамического равновесия (при постоянной температуре) отношение произведений концентраций веществ с одной стороны двойной стрелки к произведению концентраций с другой стороны двойной стрелки остается постоянным.

Обозначим концентрацию данного вещества его символом, заключенным в квадратные скобки. Тогда для обсуждаемой реакции в состоянии равновесия имеет место

В последней четверти XIX века исследования в области физических изменений, связанных с химическими реакциями, возглавляла Германия. Выдающимся ученым в области физической химии был российско-немецкий химик Фридрих Вильгельм Оствальд (1853–1932). Именно благодаря Оствальду, как никому другому, физическая химия получила статус отдельной самостоятельной дисциплины. К 1887 году он написал первый учебник по физической химии и основал первый журнал, посвященный исключительно этой области химии.

Нет ничего удивительного, что Оствальд оказался среди первых европейских ученых, которые открыли и оценили работы Гиббса. В 1892 году он перевел статьи Гиббса по термодинамике на немецкий язык и почти сразу же начал применять его теории при изучении такого необыкновенного явления, как катализ.

Катализ (термин, предложенный Берцелиусом в 1835 году) — это процесс, посредством которого происходит увеличение скорости химической реакции (иногда очень сильное) за счет присутствия небольших количеств веществ (катализаторов), которые сами не принимают очевидного участия в реакции. Еще в 1816 году Дэви (тот самый, который выделил натрий и калий) обнаружил, что порошкообразная платина ускоряет присоединение водорода к кислороду и к различным органическим соединениям. А Дж. С. Кирхгоф в 1812 году показал, что расщепление ряда органических соединений ускоряется в присутствии кислоты. В конце этих реакций и платина, и кислота остаются точно в том же количестве, что и вначале.

В 1894 году Оствальд составлял краткий обзор чьей-то статьи о теплоте сгорания пищевых продуктов, собираясь опубликовать его в своем журнале. Он был решительно не согласен с выводами автора и, чтобы подкрепить свои возражения, привлек в качестве примера явление катализа.

Он обратил внимание читателей, что теория Гиббса заставляет признать способность катализаторов ускорять реакции, не внося изменений в соотношение энергий взаимодействующих веществ. Катализатор, утверждал он, соединяется с реагирующим веществом в промежуточное соединение, которое при распаде выдает конечные продукты реакции и высвобождает сам катализатор, который таким образом вновь обретает свою первоначальную форму.

В отсутствие этого образуемого катализатором промежуточного звена (интермедиата) реакция происходит много медленнее, иногда так медленно, что становится практически незаметной. Таким образом, катализатор — это вещество, которое ускоряет реакцию, но само при этом не расходуется. Больше того, раз молекулы катализатора могут использоваться много раз, небольшого количества катализатора вполне достаточно для ускорения большого количества реакций.

Этот взгляд на катализ используется и сегодня. Он помог объяснить действие белковых катализаторов (ферментов или энзимов), которые регулируют химические реакции в живых тканях[20].

Оствальд был последователем принципов австрийского физика и философа Эрнста Маха (1838–1916), считавшего, что ученые должны заниматься лишь теми вопросами, при изучении которых можно проводить непосредственные измерения, и не должны создавать «моделей», базирующихся лишь на косвенных подтверждениях. По этой причине Оствальд отказывался признавать факт существования атомов, так как не существовало никаких прямых подтверждений их существования. Он остался последним влиятельным ученым, не признававшим атомистической теории в буквальном смысле (хотя, конечно, он не отрицал ее полезность).

Здесь, однако, пришла пора поговорить о броуновском движении — быстром беспорядочном движении небольших частиц, взвешенных в воде, которое впервые наблюдал в 1827 году шотландский ботаник Роберт Броун (1773–1858). (Его фамилия правильно произносится как Браун, но общепринятым у нас стало именно произношение «броуновское движение». — Ред.) В 1905 году швейцарско-немецкий физик Альберт Эйнштейн (1879–1955) указал, что это движение может быть обусловлено бомбардировкой частиц молекулами воды. Движение молекул случайно, и в каждый малый промежуток времени случается, что с одной стороны частицу подталкивает больше молекул, чем с другой, и они беспорядочно движутся туда-сюда. Опираясь на это, Эйнштейн нашел способ вычислить настоящий размер молекул воды, потому что от него зависит характер движения этих частиц.

Французский физик Жан Батист Перрэн (1870–1942) провел в 1908 году необходимые измерения и произвел прямую и убедительную оценку размера молекулы, а следовательно, и атомов. Поскольку броуновское движение — непосредственное следствие движения молекул и его исследование в определенной степени можно было считать прямым наблюдением, даже Оствальд вынужден был склониться к признанию атомистической теории[21].

Оствальд был не единственным, кто в 90-х годах XIX века отдавал должное работе Гиббса. Датский физический химик Хендрик Виллем Бакхейс Розебом (1854–1907), как и Оствальд, занимался популяризацией в Европе правила фаз Гиббса, и делал это весьма успешно.

Затем в 1899 году Анри Луи Ле Шателье (1850–1936) перевел работу Гиббса на французский язык. Ле Шателье, работавший в области физической химии, сегодня больше известен как автор правила, сформулированного им в 1888 году, которое до сих пор называется принципом Ле Шателье. Данный принцип гласит: любое изменение одного из условий равновесия вызывает перестройку системы в том направлении, которое позволит ослабить влияние данного изменения.

Другими словами, если система, находящаяся в состоянии равновесия, подвергается нарастающему давлению, она перестроит себя таким образом, чтобы занять как можно меньше объема и, следовательно, снизить это давление. Если увеличивается температура, в системе произойдут изменения, которые ведут к поглощению теплоты и ослабят ее повышение, и т. д. Как оказалось, химическая термодинамика Гиббса изящно и аккуратно объясняла принцип Ле Шателье.

Запоздалое знакомство европейцев с Гиббсом не слишком сильно замедлило развитие физической химии и благодаря Вант-Гоффу, который независимо от Гиббса успешно работал в том же направлении и получил те же результаты. Ранее именно он внедрил представление о тетраэдрическом строении связей атома углерода а в 80-х годах XIX века он занялся физической химией и тоже добился больших успехов, уступая в этой области только Оствальду. В особенности он интересовался изучением растворов, и к 1886 году ему удалось установить, что движение молекул растворенных веществ, беспорядочно перемещающихся в жидкости, в которой они растворены, подчиняется примерно тем же правилам, что и поведение газов.

Новое направление в науке, физическая химия, связывало химические реакции не с теплотой, а скорее с энергией в целом. Так, например, электричество тоже вызывает химические реакции и само может быть произведено химическими реакциями.

Немец Вальтер Германн Нернст (1864–1941) применил принципы термодинамики к химическим реакциям, происходящим в батарее — в гальваническом элементе. В 1889 году он показал, что, измеряя характеристики полученного в результате химической реакции электрического тока, можно подсчитать изменение свободной энергии в химической реакции.

Еще одной формой энергии, которую можно получить в результате химической реакции, является свет, и, как было обнаружено еще до наступления XIX века, свет тоже способен вызывать химические реакции. В частности, свет вызывает расщепление некоторых соединений серебра, высвобождая черные зерна металлического серебра.

Раздел химии, занятый изучением таких вызванных светом реакций, получил название фотохимии (светохимии).

В 30-х годах XIX столетия было сделано еще одно изобретение, отворившее целую область. Оказалось, используя эффект воздействия света на соединения серебра, можно нарисовать картину солнечным светом! Слой соединений серебра наносили на стеклянную пластину (позже — на гибкую пленку), затем на короткое время ее подвергали воздействию света от освещенного солнцем места или предмета, передававшегося на стекло с помощью фокусирующей линзы (в первых фотокамерах линз не было, а был только непрозрачный ящик с фотопластиной у одной стенки и отверстием в другой. — Ред.). Разные участки покрытой соединениями серебра пластинки при этом подвергаются воздействию различного количества света, в зависимости от того, какое количество световых лучей отражается от той или иной точки пейзажа или предмета. Краткое воздействие света усиливает способность соединений серебра к расщеплению и выделению металлического серебра, и чем ярче свет, тем резче возрастает эта способность.

Затем соединения серебра обрабатывают химическими веществами, которые вызывают выделение металлического серебра. На участках, подвергшихся более интенсивному освещению, процесс идет быстрее. Если процесс проявления остановить в нужный момент, на стеклянной пластинке окажется картина из черных (зерна серебра) и светлых (соединение серебра) пятен, изображающая исходный предмет или пейзаж.

С помощью дальнейшей оптической и химической обработки, останавливаться на деталях которой здесь не имеет смысла, наконец получается реалистичное изображение. Весь процесс называется фотографией (светографией или светописью). Среди тех, кто внес свой вклад в развитие новой технологии, отметим французского физика Жозефа Нисефора Ньепса (1765–1833), французского художника Луи Жака Манде Дагерра (1787–1851) и английского изобретателя Уильяма Генри Фокса Тэлбота (1800–1877).

Но особенный интерес химики проявляли к процессам, в которых свет вел себя почти как катализатор. Было замечено, что смесь водорода и хлора, которые в темноте вообще не реагируют друг с другом, даже при небольшом освещении может просто взорваться. Объяснение столь радикального влияния на поведение реагирующих веществ было в конце концов предложено Нернстом в 1918 году. Даже небольшого количества света достаточно для расщепления какой-нибудь молекулы хлора на два отдельных атома хлора. Этот атом, который в одиночку намного активнее, нежели в составе молекулы, отрывает атом водорода от молекулы водорода и образует с ним молекулу хлорида водорода. Освободившийся атом водорода тоже гораздо активнее, чем молекула, он отрывает атом хлора у другой молекулы хлора, образуя хлорид водорода и еще один атом хлора, который отрывает атом водорода у следующей молекулы водорода, и т. д.

То есть даже самое кратковременное попадание света влечет за собой фотохимическую цепную реакцию, которая приводит к образованию огромного числа молекул хлорида водорода со скоростью взрыва. (Взрыв получается оттого, что при реакции выделяется достаточная теплота, чтобы молекулы хлора стали распадаться уже от нагрева, и свет, который тоже расщепляет молекулы, и происходит лавинообразное нарастание скорости реакции. — Ред.)

В ряду с Вант-Гоффом и Оствальдом был еще один представитель ранней физической химии, шведский химик Сванте Август Аррениус (1859–1925). Еще студентом Аррениус обратил внимание на электролиты, то есть на растворы, способные пропускать электрический ток.

Законы электролиза сформулировал еще Фарадей, и из этих законов следовало, что электричество, совсем как и любое вещество, существует в форме крохотных частиц (см. гл. 5). Фарадей говорил о ионах, которые можно рассматривать как частицы, переносящие электричество в растворе. Но все последующие полвека ни Фарадей, ни кто-либо другой не брались всерьез за изучение природы этих ионов. Это, однако, вовсе не означало, что ничего ценного в этой области вообще не было сделано. В 1853 году немецкий физик Иоганн Вильгельм Гитторф (1824–1914) установил, что одни ионы перемещаются быстрее других. Это наблюдение привело к появлению понятия число переноса иона — скорости, с которой отдельные ионы переносят электрический ток. Но даже вычисление этого показателя все еще оставляло открытым вопрос о природе ионов.

Аррениуса в эту область познания привела работа французского химика Франсуа Мари Рауля (1830–1901). Как и Вант-Гофф, он изучал растворы. Вершиной успеха в исследованиях Рауля было открытие в 1887 году закономерностей, которые сейчас называют законами Рауля\ парциальное давление пара растворителя, находящегося в состоянии равновесия с раствором, прямо пропорционально его молярной доле (отношении концентрации растворителя, выраженной в молях на литр в растворе, к его же концентрации в чистом растворителе. Моль — единица количества вещества, приблизительно равная 6 с 23 нулями атомов или молекул (см. далее) в растворе.

Этот закон позволил подсчитать приблизительное число частиц (атомов, молекул или таинственных ионов) растворенного вещества и жидкости, в которой данное вещество растворено (растворителя).

В ходе своих исследований Рауль измерял также и температуры замерзания растворов. Было обнаружено, что они всегда ниже температуры замерзания чистых растворителей. Раулю удалось выяснить, что понижение температуры замерзания пропорционально числу частиц растворенного вещества, присутствующих в растворе.

Но тут возникла проблема. Справедливо было предположить, что при растворении, скажем, в воде вещество распадается на отдельные молекулы. Действительно, в том случае, если растворялся неэлектролит, например сахар, понижение температуры замерзания соответствовало предположению. Но при растворении электролита, такого как обычная поваренная соль (NaCl), понижение температуры замерзания вдвое превышало ожидаемое. Было похоже на то, что число частиц, содержащихся в растворе, в два раза превышает число «молекул» соли. (Строго говоря, кристалл соли составлен не из молекул, а из ионов, уложенных в правильном порядке. — Ред.) Если растворялся хлорид бария (ВаС12), число частиц, находящихся в растворе, превышало число его молекул уже втрое.

Молекула хлорида натрия составлена из двух атомов, а молекула хлорида бария — из трех. Аррениус подумал, что при растворении некоторых молекул в таких растворителях, как вода, определенная часть молекул распадается на отдельные атомы. Поскольку эти молекулы, распавшиеся в воде, позволяют проводить электрический ток (в то время как такие молекулы, как молекулы сахара, не распадаются и не проводят электрический ток), Аррениус далее предположил, что эти молекулы распадаются (или диссоциируют) не на обычные атомы, а на атомы, несущие электрический заряд.

Аррениус допустил, что ионы Фарадея — это атомы (или группы атомов), несущие положительный или отрицательный электрический заряд. Ионы либо сами представляют собой «атомы электричества», либо несут эти «атомы электричества». (Последнее допущение в конечном счете оказалось верным.) С помощью созданной им теории ионной диссоциации Аррениус объяснил многие электрохимические явления.

Идеи Аррениуса, изложенные в 1884 году в диссертации на ученую степень, встретили серьезный отпор, и диссертацию едва не забраковали. Но Оствальд был впечатлен, предложил Аррениусу место и поддержал его в намерении заниматься физической химией и дальше.

В 1889 году Аррениус выдвинул другую перспективную идею. Он указал, что молекулы при соударении никак не реагируют, если только не сталкиваются с определенной достаточно большой силой, иначе говоря, обладают энергией большей, чем энергия активации. Если энергия активации низкая, реакции проходят быстро и равномерно. Высокая же энергия активации может даже энергетически выгодную реакцию удерживать от протекания с хоть сколько-нибудь заметной скоростью.

Но если в последнем случае поднять температуру настолько, чтобы достаточное число молекул приобрело необходимую энергию активации, реакция может прибавить в скорости и даже закончиться взрывом. Взрыв смеси водорода и кислорода при достижении температуры воспламенения может служить примером.

Оствальд удачно воспользовался этой концепцией при выработке своей теории катализа. Он показал, что катализ происходит, если образование промежуточного продукта в виде соединения с катализатором требует меньшей энергии активации, чем непосредственное образование конечных продуктов реакции.

Свойства газов в период расцвета физической химии в конце XIX столетия подверглись обновленному и улучшенному исследованию.

Тремя столетиями ранее Бойль выдвинул закон, согласно которому давление и объем данного количества газа обратно пропорциональны друг другу (при постоянной температуре, как было позже доказано).

Закон этот оказался, однако, не совсем точным. Немецко-французский химик Анри Виктор Рено (1810–1878) в середине XIX века проделал большое количество скрупулезных измерений объемов и давлений газов и показал, что газы, в особенности при увеличении давления или при понижении температуры, ведут себя не совсем в соответствии с законом Бойля.

Примерно в то же самое время шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл (1831–1879) и австрийский физик Людвиг Больцман (1844–1906) занимались анализом поведения газов исходя из предположения, что газы представляют собой совокупность многочисленных беспорядочно движущихся частиц (кинетическая теория газов). Они смогли вывести закон Бойля, но он в точности соблюдался только при выполнении следующих двух допущений: 1) между молекулами газа не действуют силы притяжения и 2) молекулы газа имеют нулевые размеры. Если газ отвечает этим требованиям, он является идеальным газом.

Ни одно из этих допущений не соответствует действительности. Всегда присутствует хотя бы небольшое притяжение между молекулами газов, и, хотя молекулы газов чрезвычайно малы, все же они имеют ненулевые размеры. Поэтому ни один из известных газов не соответствует параметрам идеального, хотя водород и, последний из открытых газов, гелий ближе всех подошли к этому понятию.

Принимая во внимание все сказанное выше, голландский физик Иоганнес Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837–1923) вывел в 1873 году уравнение, связывающее давление, объем и температуру газов. Это уравнение включает две константы a и b (разные для разных газов), учитывающие размер молекул газов и притяжение между ними.

Лучшее понимание свойств газов помогло решить задачу их сжижения.

Еще в 1799 году обнаружили, что аммиак превращается в жидкость при охлаждении под давлением. (С повышением давления повышается температура, при которой сжижается газ, и это намного облегчает процесс сжижения.) Фарадей проявлял особую активность в этих исследованиях, и к 1845 году ему удалось сжижить целый ряд газов, среди которых были хлор и диоксид серы. Стоит снять давление, и сжиженный газ начинает стремительно испаряться. Но процесс испарения идет с поглощением теплоты, и температура оставшейся жидкости также стремительно понижается. Жидкий диоксид углерода при таких условиях замораживался до твердого состояния. Смешивая твердый диоксид углерода с эфиром, Фарадей сумел получить температуру до –78 °C.

Но такие газы, как кислород, азот, водород, моноксид углерода и метан, не поддавались ему, несмотря на все его усилия. Сколько бы Фарадей ни увеличивал давление, ему не удавалось сжижить эти газы. Их стали называть «постоянными газами».

Тем временем в 60-х годах XIX века ирландский химик Томас Эндрюс (1813–1885) изучал диоксид углерода, который он сумел сжижить только повышением давления, без охлаждения. Медленно повышая температуру, он устанавливал, насколько требуется повышать давление, чтобы сохранить диоксид углерода в жидком состоянии. Он обнаружил, что при температуре 31 °C любое давление оказывается недостаточным. При такой температуре газообразная и жидкая части как будто сливались друг с другом и становились неразличимы Поэтому Эндрюс предположил (в 1869 году), что у каждого газа существует критическая температура, выше которой его не удастся сжижить ни при каком давлении. Из этого предположения вытекало и следующее: постоянные газы — это такие газы, критические температуры которых значительно ниже достижимых в лабораториях.

Тем временем Джоуль и Томсон, изучая теплоту, обнаружили, что газы можно охладить, позволив им расшириться. Таким образом, если дать газу расшириться, затем снова сжать его в условиях, при которых нет возможности восполнять потери теплоты, а потом снова расширить и сжать и повторить это много раз, можно достичь очень низких температур. (При сжатии газ, наоборот, нагревается, и важной стадией является охлаждение сжатого газа, например, в змеевике — отбор тепла из системы происходит именно на этом этапе. — Ред.) Как только температура станет ниже критической, высокое давление позволит сжижить газ.

Применив этот технический прием, французский физик Луи Поль Кайете (1832–1913) и швейцарский химик Рауль Пикте (1846–1929) к 1877 году смогли сжижить такие газы, как кислород, азот и монооксид углерода. Однако водород им по-прежнему не поддавался.

В результате исследований Ван-дер-Ваальса стало ясно, что эффект Джоуля — Томсона для водорода наступит лишь при снижении температуры ниже определенного значения, а выше ее он будет нагреваться, даже расширяясь. И температуру надо снизить еще до начала цикла расширения и сжатия газа.

В 90-х годах XIX века к решению этой задачи подключился шотландский химик Джеймс Дьюар (1842–1923). Он приготовил в большом количестве жидкий кислород, который хранил в изобретенном им сосуде, получившем название сосуда Дьюара, в колбе с двойными стенкам и вакуумом между ними.

Вакуум не пропускает тепло, поскольку и теплопроводность и конвекция требуют присутствия вещества. Теплота передается только сравнительно медленным процессом излучения. Посеребрив стенки колбы, Дьюар добился, чтобы теплота скорее отражалась, чем поглощалась, и еще более замедлил процесс передачи тепла (бытовой термос — это и есть сосуд Дьюара, закрывающийся пробкой).

Водород в газообразном состоянии можно охладить до очень низких температур путем погружения его в жидкий кислород в сосуде Дьюара и затем сжижить, используя эффект Джоуля-Томсона. В результате в 1898 году Дьюар первым получил жидкий водород.

Водород сжижается при 20° по шкале Кельвина, при температуре всего на двадцать градусов выше абсолютного нуля[22].

Но как бы то ни было, это не рекордно низкая температура сжижения. В 80-х годах XIX века были открыты инертные газы, и один из этих газов, гелий, сжижается при еще более низкой температуре.

Голландский физик Хейке Камерлинг-Оннесу (1853–1926) преодолел последнее препятствие, когда в 1908 году первым охладил гелий в ванне с жидким водородом и затем применил эффект Джоуля — Томсона. Он получил жидкий гелий при температуре 4 °K.

Когда в первой половине XIX столетия такие ученые мужи, как Бертло, начали конструировать органические молекулы, они коренным образом расширили общепринятые границы своей науки. Вместо того чтобы ограничить свои исследования существующей природой и окружающей средой, они начинали подражать ее творческому потенциалу, и стало только вопросом времени догнать и превзойти саму природу. Эксперименты Бертло с некоторыми из его синтетических жиров стали только самым началом нового направления, а много больше еще предстояло сделать.

Недостаточное понимание структуры молекул препятствовало химикам-органикам середины XIX века, но таким непреодолимым был прогресс науки, что по крайней мере в одном знаменательном случае этот недостаток, в сущности, обернулся преимуществом.

В то время (в 40-х годах XIX века) в Великобритании было мало видных химиков-органиков, и Август Вильгельм Гофман (1812–1892), работавший у Либиха, командировался в Лондон из Германии. Уже несколько лет спустя Гофман взял к себе в качестве помощника студента и еще юношу Уильяма Генри Перкина (1838–1907). Однажды Гофман в присутствии Перкина вслух размышлял о потенциальной возможности осуществить синтез хинина, ценного противомалярийного средства. Гофман перед тем занимался исследованием химических веществ, получаемых из каменноугольной смолы (или дегтя), густой черной жидкости, образующейся при нагревании каменного угля в отсутствие воздуха, и задумался, нельзя ли, подобно анилину, синтезировать из угольной смолы и хинин. Он говорил, что синтез хинина в случае успеха был бы большой удачей, поскольку избавил бы Европу от зависимости от поставок хинина из далеких тропиков.

Загоревшийся энтузиазмом Перкин по возвращении домой (где у него была своя маленькая лаборатория) занялся этой работой. Знай он или Гофман больше о структуре молекулы хинина, они бы понимали невозможность решения задачи его синтеза методами, которые существовали в середине XIX века. К счастью, Перкин пребывал в блаженном неведении относительно строения молекул хинина, и, пусть он и претерпел неудачу, он сумел достичь много большего в другом.

Наступили пасхальные каникулы 1856 года. Перкин воздействовал на анилин бихроматом калия и, не добившись желаемого, уже собирался избавиться от получившегося никчемного месива, когда краем глаза заметил на нем багрянистый оттенок. Он добавил спирт, и спирт вытянул из смеси какое-то вещество, окрасившее спирт в великолепный пурпурный цвет.

Перкин предположил, что получил краситель. Он оставил учебу и на семейные сбережения построил фабрику. Не прошло и полугода, как он уже производил краситель, который сам назвал анилиновым пурпуром. Французские красильщики страстно возжелали новый краситель и назвали его цвет сиреневым. Он стал настолько популярным, что дал название целому периоду, вошедшему в историю как «сиреневое десятилетие». Перкин, заложивший основы колоссальной индустрии по производству синтетических красителей, в тридцать пять лет отошел от дел состоятельным человеком.

Вскоре после этого предприятия Перкина Кекуле снабдил своими структурными формулами химиков-органиков, образно говоря, разметив карту их научной области и предоставив план действий. Используя эту карту, они получили возможность выводить последовательные цепочки реакций, подбирать способы изменения строений молекул, чтобы шаг за шагом превратить одну молекулу в другую. Стало возможно не случайно синтезировать новые органические вещества, как это случилось у Перкина, но обдуманно и целенаправленно.

Часто успешные реакции получали имена первых исследователей. Например, метод добавления двух атомов углерода в молекулу, открытый Перкином, был назван реакцией Перкина, а способ разрушения цикла, содержащего атом азота, открытый учителем Перкина, называется реакцией Гофмана.

В 1864 году Гофман вернулся в Германию и с головой погрузился в новое направление синтетической органической химии, открытое его юным учеником. Благодаря работам Гофмана синтетическая органическая химия оставалась почти полной немецкой монополией вплоть до Первой мировой войны.

В лаборатории могли синтезировать и аналоги естественных красителей. В 1867 году Байер (тот самый автор теории напряжения) приступил к серии исследований, которые в конечном счете привели его к синтезу индиго. Успех его лаборатории имел далеко идущие последствия — они постепенно повергли в упадок крупные плантации индигоносных растений на Дальнем Востоке. В 1868 году ученик Байера Карл Гребе (1841–1927) синтезировал ализарин, другой важный природный краситель.

Подобными успехами были заложены технологические и научные основы прикладной химии, которая за последние несколько десятилетий столь радикально изменила наши жизни и которая продолжает развиваться, не снижая, а ускоряя темпы. Новые методы преобразования органических молекул все появлялись и появлялись бесконечной чередой, но, чтобы рассмотреть наиболее важные достижения, нам стоит отклониться от господствующей тенденции в развитии химической теории. До настоящего момента нашу историю можно было излагать непрерывным повествованием, следуя за четкой линией развития, но в этой и следующей главах нам придется обсудить несколько отдельных достижений, которые на первый взгляд мало чем связаны между собой. Поскольку эти успехи вносят свой вклад в прикладную химию, их необходимо рассмотреть в нашей краткой истории этой науки, хотя они и воспринимаются обособленными от основного потока. В последних трех главах мы вновь вернемся к изложению четкой линии развития теоретических знаний.

После успеха Перкина в лабораториях начали синтезировать все более сложные природные соединения. Конечно же в экономическом смысле синтетическое вещество не способно конкурировать с натуральным, кроме относительно редких случаев, таких как история с индиго. Тем не менее синтез обычно позволял выявить или подтвердить молекулярную структуру, а это всегда представляло колоссальный теоретический (а иногда и практический) интерес.

Например, немецкий химик Рихард Вильштеттер (1872–1942) скурпулезно описал структуру хлорофила, зеленого пигмента, поглощающего свет и служащего естественным катализатором, благодаря которому растения способны использовать энергию солнечного света при производстве углеводов из диоксида углерода (углекислого газа).

Два немецких химика, Генрих Отто Виланд (1877–1957) и Адольф Виндаус (1876–1959), выяснили строение стероидов и родственных им соединений. (К числу стероидов относится ряд важных гормонов.) Другой немецкий химик, Отто Валлах (1847–1931), кропотливой работой вывел структуру терпенов, важных растительных масел (среди которых хорошо известен ментол), а еще один немецкий химик Ганс Фишер (1881–1945) определил строение гема, красящего вещества крови.

Витамины, гормоны, алкалоиды — всех их коснулись исследования в XX столетии, и во многих случаях были определены молекулярные структуры. Например, в 1930-х годах швейцарский химик Пауль Каррер (1889–1971) определил строение каротиноидов — важных растительных пигментов, с которыми близко связан витамин А.

Английский химик Роберт Робинсон (1886–1975) настойчиво и систематически изучал алкалоиды. Наибольшим его успехом было почти полное определение строения морфина (за исключением одного сомнительного атома) в 1925 году и стрихнина в 1946 году. Результаты исследований Робинсона по стрихнину были подтверждены американским химиком Робертом Бернсом Вудвордом (1917–1979), который синтезировал стрихнин в 1954 году. Вудворд же прославился после того, как он со своим американским коллегой Уильямом Эггерсом Дерингом (1917–2011) в 1944 году синтезировали хинин. Тот самый хинин, который наугад искал Перкин и гоняясь за которым он добился столь существенных результатов.

Вудворд продолжал свои исследования и успешно синтезировал все более сложные органические молекулы, такие как холестерин (самый распространенный из стероидов) и кортизон (стероидный гормон), в 1951 году. В 1956 году он синтезировал резерпин (первый из транквилизаторов), а в 1960 году — хлорофилл. В 1962 году Вудворд синтезировал сложное соединение, имеющее отношение к знаменитому антибиотику акромицину.

Проводя исследования в другом направлении, российско-американский химик Фебус Аарон Теодор Левин (1869–1940) исследовал строение нуклеотидов, которые служат строительными блоками гигантских молекулы нуклеиновых кислот. (В настоящее время уже известно, что нуклеиновые кислоты управляют химическими процессами, протекающими в организме человека.) Правильность выводов Левина полностью подтвердило исследование шотландского химика Александра Робертуса Тодда (1907–1997), который в 40-х — начале 50-х годов синтезировал ряд нуклеотидов и родственных им соединений.

Некоторые из этих соединений, в частности алкалоиды, используются в медицине и поэтому обычно классифицируются как лекарственные средства. Еще в самом начале XX века было выявлено, что полностью синтезированные вещества можно точно так же использовать в медицине в качестве полноценных и действенных лекарственных средств, как и выделенные из природного сырья.

Так, синтетическое соединение арсфенамин (сальварсан) было применено в 1909 году немецким бактериологом Паулем Эрлихом (1854–1915) для лечения сифилиса. Применение этого химического препарата в качестве лечебного средства заложило основу научным исследованиям в области химиотерапии, поиска способов лечения болезней с использованием определенных химических препаратов.

Еще в 1908 году было получено одно синтетическое соединение, получившее название сульфаниламид и пополнившее к тому моменту уже довольно обширный список синтезированных веществ, которым так и не нашли практического применения. В 1932 году, благодаря исследованиям немецкого химика Герхарда Домагка (1895–1964), было обнаружено, что сульфаниламид и отдельные родственные ему соединения можно использовать для борьбы с разнообразными инфекционными болезнями. Правда, в этом конкретном случае природные соединения дали фору синтетическим. Ярким примером тому был пенициллин, случайно открытый в 1928 году шотландским бактериологом Александром Флемингом (1881–1955). Флеминг на несколько дней оставил открытым посев стафилококковых бактерий, а затем обнаружил, что тот покрылся плесенью. Одно неожиданное наблюдение заставило его присмотреться внимательнее, и вокруг каждого пятнышка плесени он увидел чистые области, на которых бактериальная культура отсутствовала. Заподозрив наличие вещества, обладающего антибактериальными свойствами, Флеминг попытался выделить это вещество, но это оказалось слишком сложно, и он вынужден был отступить.

Во время Второй мировой войны потребность в лекарственных средствах, способных побороть инфекции, резко обострилась, и это привело к новому и массированному наступлению на эту задачу. Под руководством австралоанглийского патологоанатома Говарда Уолтера Флори (1898–1968) и немецко-английского биохимика Эрнста Бориса Чейна (1906–1979) пенициллин все-таки удалось выделить и определить его структуру. Он стал первым из антибиотиков («против жизни», естественно, означало «против жизни микроорганизмов»). К 1945 году технология выращивания и концентрации плесени позволяла получать до полутонны пенициллина в месяц.

В 1958 году химики научились останавливать процесс синтеза пенициллина в плесени на полпути, получать центральное ядро молекулы пенициллина и затем добавлять к этому ядру различные органические группы, что, естественно, не происходило в природе. Эти синтетические аналоги в некоторых случаях обладали более сильными антибактериальными свойствами, нежели сам пенициллин. На протяжении 1940-х и 1950-х годов из разных видов плесени были выделены другие антибиотики, такие как стрептомицин и тетрациклин, и также стали применяться на практике.

Синтез сложных органических соединений нельзя осуществлять без регулярного анализа веществ, получаемых на различных стадиях процесса синтеза. Обычно материала, доступного для анализа, бывало слишком мало, поэтому подобный анализ либо давал неточные результаты (в лучшем случае), либо вообще был невозможен (в худшем случае).

Австрийский химик Фриц Прегль (1869–1930) успешно уменьшил размеры оборудования и приборов, используемых при анализе. Он создал особо точные весы, разработал крошечную лабораторную посуду и к 1913 году уже разработал всеобъемлющую методику микроанализа. Стал возможным точный анализ ранее слишком маленьких проб.

Классические методы анализа обычно включают определение объема вещества, задействованного в реакции (волюметрический анализ), или массы вещества, полученного в результате реакции (гравиметрический анализ). В XX веке постепенно внедрялись физические методы анализа, такие как измерение поглощения света, измерение изменений в электрической проводимости, и другие, более сложные и современные методы.

Почти все органические вещества, упомянутые в предыдущем разделе, составлены из молекул, которые существуют как отдельные частицы, не слишком легко расщепляются при умеренной химической обработке и состоят из небольшого количества атомов — не более, скажем, пятидесяти. Тем не менее существуют органические вещества с поистине гигантскими молекулами, построенными из тысяч и даже миллионов атомов. Такие молекулы по природе своей не унитарны, но всегда составлены из достаточно малых «строительных блоков».

Такие гигантские молекулы легко расчленить на эти блоки, после чего их можно исследовать по отдельности. К примеру, химик Левин проделал это в своей работе по исследованию нуклеотидов (см. предыдущий раздел). Естественным также было попытаться изучить эти гигантские молекулы как единое целое, не разрушая их предварительно, и к середине XIX века были предприняты первые шаги в этом направлении. Шотландский химик Томас Грэхем (1805–1869) был первым, кто заинтересовался процессом диффузии (когда молекулы двух контактирующих веществ перемешиваются друг с другом). Он начал изучать скорость диффузии газов через мельчайшие отверстия или тонкие трубки. К 1831 году ему удалось выявить, что скорость диффузии газа обратно пропорциональна квадратному корню из его молекулярного веса (закон Грэхема).

Позднее Грэхем перешел к изучению диффузии растворенных веществ. Им было установлено, что растворы таких веществ, как соль, сахар или сульфат меди, проникают через разделительную перегородку из пергаментной бумаги (предположительно содержащую микроскопические отверстия), зато растворы таких веществ, как гуммиарабик, клей животного происхождения и желатин, не проникали. Очевидно было, что молекулы веществ последней группы слишком велики, чтобы проникать сквозь микроскопические отверстия.

Вещества, способные проникать сквозь пергаментную перегородку (и, как выяснилось, в основном легко поддающиеся кристаллизации), Грэхем назвал кристаллоидами, остальные, например клей (по-гречески kolla), он назвал коллоидами. Наука о гигантских молекулах стала важным разделом коллоидной химии, которой, таким образом, Грэхем положил начало[23].

Предположим, что с одной стороны листка пергамента находится чистая вода, а с другой коллоидный раствор. Молекулы воды способны проникать через перегородку в отсек с коллоидным раствором, а молекулы коллоида блокируют перегородку в обратном направлении. Поэтому вода проникает в коллоидный отсек быстрее, чем покидает его, и этот дисбаланс ведет к появлению осмотического давления.

В 1877 году немецкий ботаник Вильгельм Пфеффер (1845–1920) показал, как можно измерить это осмотическое давление и по полученным результатам измерения определить молекулярный вес больших молекул в коллоидном растворе. Это был первый достаточно качественный метод для оценки размера таких молекул.

Еще лучший метод разработал шведский химик Теодор Сведберг (1884–1971). Он создал ультрацентрифугу и в 1923 году раскручивал в ней коллоидные растворы, вынуждая гигантские молекулы осаждаться под воздействием огромной центробежной силы. По скорости, с которой гигантские молекулы двигались наружу, он определял молекулярный вес.

Ассистент Сведберга, тоже швед Арне Вильгельм Каурин Тиселиус (1902–1971), в 1907 году придумал усовершенствованный метод сепарирования гигантских молекул, основанный на характере распределения электрического заряда по поверхности молекулы. Этот метод, названный электрофорезом, приобрел особое значение в сепарировании и очистке белков.

Хотя физические методы таким образом помогали судить об общей структуре гигантских молекул, химики стремились детально разобраться в их химическом строении. Их интерес сконцентрировался на белках.

В то время как макромолекулы таких веществ, как крахмал или целлюлоза, построены из одного многократно повторяемого фрагмента, молекула белка строится из целых двадцати различных, хотя и сильно родственных друг другу блоков — аминокислот. Именно этим и объясняется разнообразие молекул белков, настолько большое, что представляется достаточной основой для объяснения всей тонкости, сложности и многообразия живых форм. Но это же и создает значительные сложности при попытке исследования молекул белка.

Эмиль Фишер, который ранее определил детальное строение молекул сахаров, заинтересовался молекулами белка в начале XX века. Он показал, что аминогруппа одной аминокислоты связывается с аминогруппой другой аминокислоты пептидной связью. Он доказал это в 1907 году, получив соединение из восемнадцати аминокислот, в котором они были связаны именно такой связью, и продемонстрировав, что это соединение, бесспорно, обладает свойствами, характерными для белков.

Но точного описания расположения аминокислот в полипептидной цепи, образующей молекулу белка в том виде, в каком она существует в природе, пришлось ждать еще пятьдесят лет, пока не открыли подходящий для этого метод.

Он начался с русского ботаника Михаила Семеновича Цвета (1872–1919). Он пропускал раствор смеси сходных по цвету пигментов через трубку, заполненную порошкообразным оксидом алюминия. Разные вещества в смеси с разной силой прикреплялись к поверхности частиц порошка. Поскольку трубка непрерывно промывалась растворителем, различные компоненты смеси разделились, образовав на ней цветные полосы. Цвет описал этот эффект в 1906 году и назвал свой метод разделения хроматографией (цветописью).

Эта загадочная статья на русском сначала осталась незамеченной, но в 1920 году Вильштеттер и его ученик австрийско-немецкий химик и биохимик Ричард Кун (1900–1967) вторично открыли этот метод. В 1944 году он был усовершенствован английскими химиками Арчером Джоном Портером Мартином (1910–2002) и Ричардом Лоуренсом Миллингтоном Синджем (1914–1994). Они использовали фильтровальную бумагу вместо трубки с адсорбентом. Смесь растекалась по фильтровальной бумаге, и компоненты смеси разделялись. Этот метод называется бумажной хроматографией.

В конце 1940-х — начале 1950-х годов целый ряд белков удалось расщепить на составляющие их аминокислоты. Смеси аминокислот, полученные при расщеплении белков, были разделены и детально проанализированы с помощью метода бумажной хроматографии. Этим способом оказалось возможно установить точное число фрагментов каждой аминокислоты в молекуле белка, но узнать точное расположение каждой аминокислоты в полипептидной цепи было еще невозможно. Английский биохимик Фредерик Сенгер (1918–2013) работал над исследованием инсулина, белкового гормона, состоящего примерно из пятидесяти аминокислот, распределенных между двумя взаимосвязанными полипептидными цепями. Он расщеплял молекулу белка на более короткие цепи и рассматривал каждую из них методом бумажной хроматографии. Ему потребовалось восемь лет кропотливого труда на составление этой головоломки, но к 1953 году точное расположение аминокислот в молекуле инсулина было определено. После этого таким же способом было установлено детальное строение даже больших молекул белка.

Следующий шаг состоял в том, чтобы подкрепить этот труд осуществлением синтеза заданной молекулы белка по цепочке, аминокислота за аминокислотой. В 1954 году американский химик Винсент Дю Виньо (1901–1978) положил этому начало, синтезировав окситоцин, небольшую белковую молекулу, образованную всего восемью аминокислотами. Очень скоро последовал и синтез более сложных молекул, и вскоре стали синтезировать цепи, содержащие несколько дюжин аминокислот. К 1963 году в лабораторных условиях были построены полипептидные цепи самого инсулина.

Тем не менее один только порядок расположения аминокислот не дает однозначного знания о строении белковой молекулы. Уже при слабом нагревании белки нередко необратимо утрачивают свойства, присущие им в их натуральном состоянии, — происходит денатурация белка. Условия, которые ведут к денатурации, обычно значительно мягче, чем требующиеся для расщепления полипептидной цепи. Выходит, должны существовать некие слабые вторичные связи, придающие цепи определенную форму. Такие вторичные связи обычно требуют участия атома водорода, находящегося между атомами азота и кислорода. Эта водородная связь в двадцать раз слабее обычной валентной связи.

В начале 1950-х годов американский химик Лайнус Полинг (1901–1994) предположил, что полипептидная цепь свернута в спираль (подобно винтовой лестнице) и удерживается в этом положении водородными связями. Эта идея оказалась особенно полезной применительно к относительно простым фибриллярным (волокнистым) белкам, из которых состоят ткани кожи и соединительные ткани.

Оказалось, что даже более причудливо структурированные глобулярные белки образовывали спирали. Австрийско-британский биохимик Макс Фердинанд Перутц (1914–2002) и английский химик Джон Коудери Кендрю (1917–1997) обнаружили это при детальном исследовании строения гемоглобина и миоглобина (белков крови и мышц соответственно, ответственных за связывание кислорода). В своей работе они использовали дифракцию рентгеновских лучей, метод, основанный на прохождении пучка рентгеновских лучей через кристаллы. Проходя через кристаллы, пучок рентгеновских лучей рассеивается образующими их атомами. Периодичное расположение атомов, расстояние между которыми сходно с длиной волны рентгеновского излучения, приводит к резкому усилению рассеивания в определенных направлениях и под определенными углами, строго и однозначно зависящими от кристаллической структуры. Определяя эти направления и углы, можно выявить расположение атомов внутри молекул, уложенных в кристалл! Для сложных структур, подобных структурам огромных белковых молекул, эта задача весьма трудоемкая, но к 1960 году удалось до последней детали сложить головоломку под названием молекула миоглобина (состоящую из двенадцати тысяч атомов).

Полинг считал, что предложенную им спиральную модель молекулы можно распространить и на нуклеиновые кислоты. Новозеландско-британский биофизик Морис Хью Фредерик Уилкинс (1916–2004) еще в начале 50-х годов исследовал нуклеиновые кислоты методом дифракции рентгеновских лучей, и его работа послужила проверкой справедливости предположения Полинга. Затем английский физик биолог и биофизик Фрэнсис Харри Комптон Крик (1916–2004) и американский химик Джеймс Дьюи Уотсон (родился в 1928 году) поняли, что для объяснения результатов дифракционных экспериментов и других экспериментальных данных надо еще несколько усложнить модель. Каждая молекула нуклеиновой кислоты должна представлять собой двойную спираль, образованную навитыми вокруг общей оси цепями. Эта модель Уотсона — Крика, предложенная ими впервые в 1953 году, обеспечила важнейший скачок в понимании законов генетики.

Макромолекулы также не избежали преобразующей длани химика. Первый раз это произошло благодаря случайному открытию немецко-швейцарского химика Христиана Фридриха Шёнбейна (1799–1868), уже оставившего свой след в истории открытием озона, формы кислорода.

Проводя эксперименты в домашней лаборатории в 1845 году, он пролил смесь азотной и серной кислот и вытер стол хлопчатобумажным фартуком своей жены. Затем он повесил фартук сушиться над плитой, но стоило фартуку подсохнуть, как раздался хлопок, и фартука не стало. Шёнбейн превратил целлюлозу фартука в нитроцеллюлозу. Нитрогруппы (перешедшие из азотной кислоты) послужили внутренним источником кислорода, и при нагревании целлюлоза мгновенно и полностью окислилась.

Шёнбейн оценил возможности открытого им соединения. Обычный черный порох при взрыве дает густой дым на поле боя, покрывает сажей артиллеристов, загрязняет пушки и ружья. Нитроцеллюлоза — это возможность получить «бездымный порох», а за ее многообещающие свойства как метательного вещества для артиллерийских снарядов ей дали имя «пушечная ткань», то есть пироксилин.

Однако наладить производство нитроцеллюлозы для военных целей сначала не удавалось, поскольку фабрики, как правило, взрывались. Так продолжалось вплоть до 1891 года, когда Дьюару (см. гл. 9) и английскому химику Фредерику Августу Абелю (1827–1902) удалось получить нитроцеллюлозу в форме безопасной смеси. Поскольку эту смесь можно было прессовать в длинные шнуры, ее назвали кордитом.

С появлением кордита и его преемников поле боя XX столетия уже не заволакивали клубы дыма, и солдаты, проливая свою и чужую кровь, имели возможность наслаждаться ясной видимостью поля боя.

Одним из компонентов в составе кордита является нитроглицерин, который был получен в 1847 году итальянским химиком Асканио Собреро (1812–1888). Это было бризантное, а не метательное взрывчатое вещество, дробящее находящуюся рядом материю в мелкие осколки и к тому же слишком высокочувствительное для военных целей. Применение нитроглицерина в мирное время при прокладке дорог в горах или переброске тонн земли для различных целей также представляло опасность. Показатель смертности был прямо пропорционален степени неосторожности при использовании.

Семья шведского изобретателя Альфреда Бернарда Нобеля (1833–1896) занималась производством нитроглицерина. Когда взрыв унес жизнь брата Нобеля, он сосредоточил свои усилия на укрощении этого взрывчатого вещества. В 1866 году Нобель обнаружил, что абсорбирующая осадочная порода диатомовая земля (или кизельгур) способна впитывать значительные количества нитроглицерина. Пропитанный нитроглицерином кизельгур можно было спрессовывать в небольшие цилиндры, которые были совершенно безопасны в обращении, но сохраняли разрушительную силу самого нитроглицерина. Эту безопасную взрывчатую смесь Нобель назвал динамитом. Будучи гуманистом и пацифистом, Нобель был убежден, что изобретенное им взрывчатое вещество сделает войну столь ужасной, что приведет людей к миру. Его намерения были благими, но его завышенная оценка разумности человеческого поведения оказалась трагически оптимистичной.

Изобретение новых мощных взрывчатых веществ в конце XIX столетия стало первым важным вкладом химии в военное вооружение после изобретения черного пороха (созданного более чем за пять столетий до этого), но за этим последовала разработка отравляющих газов во время Первой мировой войны, вполне отчетливо показавшая, что человечество всерьез собралось совратить науку на путь служения целям истребления и разрушения ради грядущих войн. Изобретение самолета, а впоследствии и ядерных бомб преподало еще более доходчивый урок.

Наука, которая до конца XIX века еще казалась средством создания утопии на земле, для многих ученых и простых людей теперь стала носителем маски ужаса.

Надо, однако, отметить, что и тогда, и сейчас существовало много других направлений, где использование макромолекул в мирных целях преобладало. Конечно, полностью нитрованная целлюлоза — это взрывчатое вещество, но частично нитрованная целлюлоза (пироксилин) более безопасна в обращении, и ей нашли важные применения.

Американский изобретатель Джон Уэсли Хайятт (1837–1920), пытаясь завоевать награду, обещанную за создание заменителя слоновой кости для бильярдных шаров, начал с пироксилина. Он растворил пироксилин в смеси спирта и эфира, затем добавил камфору, чтобы сделать его мягче и податливее. К 1869 году изобретатель получил вещество, которое назвал целлулоидом, и выиграл награду. Целлулоид был первой из синтетических пластмасс, то есть материалов, которым можно придавать любые формы.

Но если пироксилин поддавался формированию в сферы, тогда можно было вытянуть его и в волокна, нити и пленки. Французский химик Луи Мари Гиляр Берниго, граф Шардонне (1839–1924) получил такие нити, продавливая раствор пироксилина через крошечные отверстия. Растворитель при этом почти сразу же испарялся, а нити оставались.

Эти нити можно было переплетать, и из них был выткан материал, своей глянцевитостью напоминавший натуральный шелк. В 1884 году Шардонне запатентовал полученный им искусственный шелк под названием rayon (от «излучать свет», поскольку ткань так блестела, что казалось, она испускала лучи света).

Пластик в виде пленки получил признание благодаря увлечению фотографией американского изобретателя Джорджа Истмена (1854–1932). Чтобы каждый раз не готовить эмульсию соединений серебра и научиться хранить ее, надо было сделать ее сухой, и он начал смешивать ее с желатином. В 1884 году он заменил стеклянную пластинку на целлулоидную пленку, и это настолько упростило процесс, что фотография, до этого сфера деятельности специалистов, смогла стать простым увлечением.

Целлулоид хотя и не взрывается, но легко воспламеняется и составляет существенный риск пожароопасности, поэтому Истмен начал экспериментировать с менее горючими материалами. Когда в целлюлозе нитрогруппы заменили на ацетатные группы, полученный продукт остался столь же пластичным, но перестал быть легко воспламеняющимся. В 1924 году, когда развивающаяся киноиндустрия как раз сполна ощущала нужду в уменьшении риска возникновения пожаров, были представлены новые пленки, изготовленные из ацетилцеллюлозы.

Надо сказать, химики полагались не только на те макромолекулы, которые уже существовали в природе. Бельгийско-американский химик Лео Хендрик Бакеланд (1863–1944) искал заменитель шеллаку. Для этой цели ему требовался раствор вязкого, тягучего и клейкого дегтеобразного вещества, образовавшего макромолекулу путем соединения небольшого количества исходных молекул. Небольшая молекула — это мономер («одна часть»), а конечный продукт — полимер («много частей»).

В том, как мономеры объединяются в макромолекулу, надо сказать, нет ничего таинственного. Чтобы пояснить это на простом примере, рассмотрим две молекулы этилена (C2H4). Напишем их структурные формулы:

Представим, что атом водорода переместился из одной молекулы в другую, и вместо одной двойной связи появились две свободные одинарные связи, одна из которых используется для соединения этих двух молекул. Тогда мы получаем молекулу уже с четырьмя атомами углерода:

Такая молекула с четырьмя атомами углерода все еще имеет двойную связь. Поэтому она может соединиться с еще одной молекулой этилена путем аналогичного перемещения атома водорода и разрыва двойной связи и образовать молекулу уже с шестью атомами углерода, и все еще с одной двойной связью. Повторение приведет к молекуле с восьмью углеродами, затем с десятью и фактически — к молекуле почти любой желаемой длины[24].

Бакеланд начал с таких мономеров, как фенол и формальдегид, и получил полимер, для которого он не смог подобрать растворитель. Ему пришло в голову, что такой прочный и практически нерастворимый полимер именно из-за этих своих свойств может оказаться крайне полезным материалом. Из него можно отливать детали, подвергать их машинной обработке, но при этом они будут оставаться прочными, водостойкими, стойкими к растворителям, да еще и не проводящими электричество (то есть изоляторами). В 1909 году Бакеланд сообщил о полученном им материале, который он назвал бакелит и который стал первой и до сих пор, в некотором роде, одной из наиболее востребованных целиком синтетических пластмасс.

Целиком синтетические волокна тоже нашли свое место в мире. Лидером в области их создания был американский химик Уоллес Хьюм Карозерс (1896–1937). Вместе с бельгийско-американским химиком Джулиусом Артуром Ньюлендом (1878–1936) он исследовал полимеры, родственные каучуку и частично имеющие похожие эластические свойства[25].

Результатом его работ было получение в 1932 году неопрена — одного из синтетических каучуков, или, как их сейчас называют, эластомеров.

Карозерс продолжал работать с другими полимерами. Позволив молекулам некоторых диаминов и двухкарбоксильных кислот полимеризироваться, он получил волокна из макромолекул, содержащих атомные группы, сходные с пептидными связями (см. раздел «Белки») в белке шелка. Эти волокна после вытягивания становятся не чем иным, как нейлоном. Технология его получения была разработана перед самой скоропостижной смертью Карозерса, но начавшаяся Вторая мировая война заставила химиков забыть о его открытии до окончания военных действий, и только потом нейлон стал вытеснять шелк почти на всех направлениях, особенно в производстве чулочно-носочных изделий и трикотажа.

На первых порах синтетические полимеры получали методом проб и ошибок, поскольку мало что было известно и о строении макромолекул, и об особенностях требуемой реакции полимеризации. Первым возглавил исследования в области строения полимеров немецкий химик Герман Штаудингер (1881–1965), которому удалось во многом разобраться. Благодаря его работам пришло понимание и некоторых слабых сторон синтетических полимеров. Выяснилось, например, что мономеры могут присоединяться к концам цепи в беспорядочной пространственной ориентации, то в одну сторону тетраэдра, то в другую, что уменьшает способность цепей к плотной укладке и, соответственно, прочность. Иногда образуются разветвленные цепи, и тогда прочность падает еще больше.

Немецкий химик Карл Циглер (1898–1973) в 1953 году обнаружил, что в качестве катализатора можно использовать канифоль (естественный растительный полимер) с прикрепленными к ней атомами алюминия, титана или лития. Подобные катализаторы способствуют более упорядоченному присоединению мономеров и исключают образование разветвленных цепей.

В исследовании по сходной тематике итальянского химика Джулио Натты (1903–1979) было достигнуто такое упорядочение, которое сохранялось на протяжении всей цепи полимеров. Одним словом, техника полимеризации достигла такого уровня, который позволял производить пластмассы, пленки и волокна фактически по заказу, со свойствами, заданными заранее.

Одним из главных источников основных органических соединений, необходимых для производства новых синтетических продуктов, является нефть. Эта жидкость известна с античных времен, но, чтобы использовать ее в больших количествах, необходимо было открыть способ выкачивания нефти из обширных подземных месторождений. Американский изобретатель Эдвин Лаурентин Дрейк (1819–1880) первым в 1859 году начал бурить нефтяные скважины. Столетие спустя нефть, и это известно каждому школьнику, стала важнейшим компонентом нашего общества, основным источником органических соединений, источником тепла для наших домов и энергии для наших транспортных средств, от самолетов и автомобилей до скутеров и газонокосилок.

Каменный уголь, хотя в век двигателей внутреннего сгорания мы обычно забываем о нем, является еще более важным источником органических продуктов. Русский химик Владимир Николаевич Ипатьев (1867–1952) на рубеже веков начал исследовать проходящие при высоких температурах реакции сложных углеводородов, содержащихся в нефти и каменноугольной смоле. Немецкий химик Фридрих Карл Рудольф Бергиус (1884–1949), используя данные Ипатьева, разработал в 1912 году практические способы обработки каменного угля и нефти водородом с целью получения бензина.

И все же общие мировые запасы ископаемого топлива (каменного угля и нефти) ограничены и во многих отношениях невосполнимы. Согласно всем современным прогнозам, полное истощение запасов ископаемого топлива уже вот-вот замаячит, и день расплаты, увы, уже не так далек, как хотелось бы. И хотя XX век в этом смысле завершится благополучно, есть основания побеспокоиться о веке XXI, особенно если учесть, что численность населения Земли быстро увеличивается, а следовательно, увеличиваются и его потребности.

Если XIX столетие, особенно вторая его половина, прошло под знаком органической химии, не пребывала в бездействии и неорганическая химия.

О фотографии, как о важном достижении неорганической химии XIX века, мы уже упомянули (см. гл. 9), но для развития экономики или благосостоянии общества это изобретение конечно же играло весьма незначительную роль. Еще одним небольшим вкладом неорганической химии, при всей его социальной значимости обычно воспринимаемым как должное, стало усовершенствование способа зажигания огня. Всю свою историю человечество добывало огонь, либо применяя трение к деревянным предметам до тех пор, пока они не достигнут высокой температуры, достаточной для воспламенения, либо высекая с помощью кремня и огнива искры, которые через секунду уже гасли. Со временем люди начали экспериментировать с химическими веществами, способными загораться при низких температурах в результате кратковременного трения. В 1827 году английский изобретатель Джон Уолкер (приблизительно 1781–1859) предложил первые вполне пригодные для употребления фосфорные спички. За последующие полтора столетия спички значительно усовершенствовались, однако принцип их действия остался тем же.

Фотография и фосфорные спички — это только два примера многочисленных практических успехов неорганической химии, которые заслуживают большего, нежели простое упоминание в обстоятельных и подробных трудах по истории химической науки, но в нашем кратком экскурсе нам следует сосредоточить свое внимание на открытиях более крупных.

Самые существенные достижения в области прикладной неорганической химии XIX века связаны с металлами, из которых сталь была и остается самым важным для нашей экономики. Нефть кормит и снабжает топливом наше общество, но сталь формирует его каркас.

Хотя сталь, как мы видели, стала привычной еще три тысячелетия назад, только в середине XIX века был разработан способ, который обеспечивал ее достаточно дешевое производство в огромных количествах, требуемых для современного общества. И тут мы воздаем славу Генри Бессемеру (1813–1998).

Бессемер, английский металлург, работал над созданием артиллерийского снаряда, который вращался бы в полете и двигался по точно заданной траектории. Для этого Бессемеру требовалось орудие с нарезным стволом, то есть такое орудие, у которого по стенкам канала от входного отверстия ствола до дульного среза шли бы спиральные канавки. Ствол можно было изготовить только из особо прочной стали, чтобы он выдерживал высокое давление, необходимое для вжимания выступов снаряда в спиральные канавки для придания ему быстрого вращения. Обычные орудия с ненарезным стволом, применявшиеся в то время, можно было изготавливать из менее прочного металла, а сталь тогда была слишком дорогая. Идея Бессемера выпускать орудия с нарезным стволом оказывалась слишком непрактичной. Надо было что-то предпринять.

Первая стадия производства железа — выплавка чугуна, содержащего значительное количество углерода (он попадает в чугун из кокса или древесного угля, используемого для плавления руды). Чугун характеризуется очень большой твердостью, но при этом он хрупок. Если полностью удалить углерод, получится кованый чугун, легко обрабатываемый, но относительно мягкий. При повторном введении определенного количества углерода получают сталь, которая обладает как достаточной упругостью, так и твердостью.

Бессемер искал такой метод, который позволил бы производить железо именно с таким количеством углерода, какое требуется для стали, чтобы исключить стадию получения дорогого кованого чугуна. Чтобы удалить избыточный углерод из чугуна, он пропускал через расплавленный металл струю воздуха. Металл при этом не охлаждался и не застывал. Наоборот, теплота, выделявшаяся при соединении углерода и кислорода, сильно повышала температуру плавления. Прекращая подачу воздуха в соответствующий момент, Бессемер смог получить сталь (рис. 17).

Рис. 17. Метод Бессемера революционизировал производство стали

Азот окружает нас в атмосфере, но там он присутствует в элементарной форме. Для большинства живых организмов азот полезен только в виде соединений. Но так получилось, что азот практически инертен и с трудом вступает в реакции. Хотя воздух есть повсюду, в почве часто ощущается недостаток нитратов (наиболее распространенного типа соединений азота), который приходится восполнять, внося в почву органические или минеральные удобрения. Нитраты также компоненты пороха и косвенно применяются в синтезе новых взрывчатых веществ типа нитроцеллюлозы и нитроглицерина.

Земные запасы нитратов пополняются грозами. Азот и кислород воздуха вступают в реакцию в непосредственной близости от грозовых разрядов и образуют соединения. Эти соединения растворяются в каплях дождя и вносятся в землю. Кроме того, некоторые виды бактерий потребляют молекулы азота из воздуха и образуют азотные соединения. Но потребность человека в нитратах, как для минеральных удобрений, так и для взрывчатых веществ, росла, и стало сложно полагаться только на естественные источники. Немецкий химик Фриц Габер (1868–1934) изучал возможность соединения азота воздуха с водородом для образования аммиака. Превратить потом аммиак в нитраты не представляло сложности. К 1908 году Габеру удалось выполнить задачу, нагревая азот и водород под высоким давлением и использовав железо в качестве катализатора.

С началом Первой мировой войны и блокады Германии британским флотом в эту страну перестали поступать нитраты из Чили (наилучшее природное сырье). Немецкому химику Карлу Бошу (1874–1940), однако, удалось вывести реакцию Габера из лаборатории в большое производство. К середине войны в Германии уже было налажено промышленное производство соединений азота.

Совсем иначе обстояло дело с фтором. Фтор настолько активен, что существует в природе только в виде соединений, а попытки химиков выделить его в свободном состоянии не приводили к успеху. И тем не менее еще со времен Лавуазье химики были уверены в существовании этого элемента, настолько уверены, что и Ньюленде и Менделеев включили фтор в свои периодические таблицы (см. гл. 8), хотя никто из ученых его никогда и не видел. Конечно, при электролизе фтор отщепляется от содержащей его молекулы, однако в элементной форме он настолько активен, что сразу же вступает в реакцию и опять становится частью какого-то соединения. (Фтор — самый активный из всех химических элементов.)

В XIX веке многие химики, начиная с Дэви, упорно занимались проблемой получения фтора. Успех выпал на долю французского химика Анри Муассана (1852–1907). Муассан решил, что, поскольку платина, возможно, относится к числу тех немногих веществ, на которые фтор не действует, ничего не остается, как изготовить все оборудование из платины, невзирая на расходы. Более того, чтобы успокоить ярость фтора, он охладил реакционную смесь до –50 °C. В 1886 году он пропустил электрический ток через раствор фторида калия в плавиковой кислоте в специально изготовленном платиновом сосуде и достиг своей цели. Фтор — бледно-желтый газ — был наконец выделен.

Хотя это и был великий подвиг, Муассан стал еще более известным другим своим достижением, которое, собственно, достижением и не являлось. Древесный уголь и алмаз являются двумя формами углерода и отличаются друг от друга лишь тем, что атомы углерода у алмаза упакованы много более плотно. Получается, что под действием высокого давления атомы в кристалле древесного угля могут перегруппироваться и образовать алмаз. И Муассан попытался сотворить это, растворив древесный уголь в расплавленном железе и медленно охлаждая железо, чтобы углерод постепенно кристаллизовался.

К 1893 году ему показалось, что он преуспел. Муассан получил несколько крошечных неоднородных кристалликов, которые он счел алмазами, и кристаллик хорошего алмаза длиной прмерно в полмиллиметра.

Возможно, однако, что Муассан стал жертвой обмана и что кто-то из помощников добавил кристаллы в железо. Как мы теперь знаем, в таких условиях алмаз образоваться не мог.

Американский изобретатель Эдвард Гудрич Ачесон (1856–1931) также пытался получить алмаз из более обычных форм углерода. Он не достиг цели, но, нагревая углерод в присутствии глины до очень высоких температур, получил чрезвычайно твердое вещество, названное им карборундом. Полученное вещество оказалось карбидом кремния и превосходным абразивным материалом.

Для получения алмазов необходимы давления, превосходящие все, что было доступно в XIX столетии, а также высокие температуры, чтобы атомы смогли изменить свое положение с приемлимой легкостью. Американский физик Перси Уильям Бриджман (1882–1961) посвятил пятьдесят лет своей жизни начиная с 1905 года, изобретая оборудование для получения все более и более высоких давлений. Под действием высоких давлений различные элементы и соединения принимают новые формы, в которых атомы и молекулы упакованы необычно плотно. Например, лед становится значительно более плотным, чем вода, а температура его плавления превышает температуру кипения воды при обычных давлениях[26].

И в 1955 году по методу Бриджмана наконец были получены первые синтетические алмазы.

С наступлением XX столетия начала открываться обширная область на границе между органической и неорганической химией.

Английский химик Фредерик Стенли Киппинг (1863–1949) в 1899 году приступил к изучению органических соединений, содержащих кремний, самый распространенный элемент земной коры после кислорода. За сорок лет ему удалось синтезировать множество органических соединений, содержащих один или несколько атомов кремния — атомов, столь характерных именно для неорганического мира. На деле оказалось вполне возможным получать сколь угодно длинные цепи, состоящие из чередующихся атомов кремния и кислорода.

Исследования эти можно было бы отнести к чисто неорганической химии, но валентность каждого атома кремния равна четырем, и только две связи задействованы в комбинации с кислородом. Две другие связи кремния остаются свободными и поэтому могут быть связаны с любыми из самых разнообразных органических групп. Во время Второй мировой войны и особенно после окончания войны возросло значение таких неорганически-органических соединений силиконов в качестве смазок, гидравлических жидкостей, синтетических резин, герметиков и т. д.

Обычные органические соединения состоят из атомов углерода, к которым присоединены другие атомы. Как правило, «другие атомы» — это атомы водорода, поэтому об органических соединениях можно говорить как об углеводородах и их производных. Поскольку атом фтора почти так же мал, как и атом водорода, атом фтора должен умещаться почти везде, где умещается атом водорода. Из этого следовало бы ожидать существования целого семейства фторуглеродов и их производных.

Первым эксперименты с фторорганическими соединениями провел американский химик Томас Мидгли-младший (1889–1944). В 1930 году он получил фреон, молекула которого состоит из атома углерода и присоединенных к нему двух атомов хлора и двух атомов фтора. Он без труда сжижается, следовательно, его можно использовать в качестве холодильного агента вместо таких легкосжижаемых газов, как аммиак и диоксид серы. В отличие от этих газов фреон не имеет запаха, нетоксичен и даже не воспламеняется. В настоящее время (на время написания оригинала книги. В конце XX века использование фреонов стали ограничивать из-за их влияния на окружающую среду как разрушителей озонового слоя и парниковых газов. — Ред.) фреон почти повсеместно применяется в домашних холодильниках и кондиционерах.

Во время Второй мировой войны фтор и его соединения использовались в разработках, связанных с ураном и атомной бомбой (см. гл. 14). Требовались смазочные вещества, невосприимчивые к фтору, и для этих целей подошли фторуглероды, поскольку они, можно сказать, уже пережили массированную атаку со стороны фтора.

Фтор образует очень прочные связи с углеродом, и фтороуглеродные цепи более стабильны и инертны, чем углеводородные. Фтороуглеродные полимеры представляют собой восковидные, водонепроницаемые вещества, устойчивые к действию самых сильных растворителей и обладающие электроизоляционными свойствами. Фтороуглеродная пластмасса (тефлон) стала применяться в 1960-х годах в качестве антипригарного покрытия для сковородок. На сковородах с тефлоновым покрытием можно жарить без масла.

Неорганическим соединениям в некоторых случаях совсем не требуется атом углерода, чтобы быть сложными. Немецкий химик Альфред Шток (1876–1946) начал изучать гидриды бора (соединения бора и водорода) в 1909 году. Он обнаружил, что могут быть выстроены довольно сложные соединения, до некоторой степени подобные углеводородам.

Начиная со Второй мировой войны гидриды бора нашли неожиданное применение в качестве добавок к ракетным топливам, предназначенные для повышения силы тяги, движущей ракету в верхние слои атмосферы и в космическое пространство. Кроме того, гидриды бора представляли большой теоретический интерес, поскольку, как оказалось, обычные формулы, подобные предложенным еще Кекуле (см. гл. 6), не позволяли объяснить их строение.

Но все эти достижения, какого бы трудолюбия и таланта ни потребовали они от ученых, какой бы неотъемлемой и самое собой разумеющейся частью жизни ни воспринимались нашими с вами современниками, были все же далеки от основных серьезных исследований XX века. Ученый-теоретик прорывался внутрь, за внешнюю оболочку атома, и, узнав, что же он там нашел, мы вернемся, в оставшихся главах книги, к магистральной линии развития нашей истории.

Когда Левкипп и его ученик Демокрит впервые ввели понятие «атом» (см. гл. 2), они представляли себе конечную неделимую частицу вещества. Дальтон, спустя больше двух тысяч лет, поддержал эту точку зрения (см. гл. 5). Казалось очевидным, что атом не имеет внутренней структуры. Если какой-то атом можно разделить на более мелкие частицы, то не будут ли истинными атомами именно эти частицы?

На протяжении всего XIX века атом продолжали считать лишенной характеристик, бесструктурной и неделимой частицей. Отвергли эту точку зрения лишь после целого ряда экспериментов, отнюдь не химических по своей природе. Сомнение пришло в ходе изучения электрического тока.

Если концентрация положительного электрического заряда существует в одном месте, а концентрация отрицательного электрического заряда в другом, между этими местами устанавливается электрический потенциал, или напряжение. Движущая сила этого электрического потенциала заставляет поток электричества перетекать из одной точки к другой, и он стремится уравнять концентрации заряда.

Электрический ток движется через одни вещества легче, чем через другие. Например, всевозможные металлы являются проводниками, и даже небольшого электрического потенциала достаточно, чтобы ток легко двигался по проводникам. А такие вещества, как стекло, слюда или сера, наоборот, являются непроводниками, или изоляторами, и требуется огромный электрический потенциал, чтобы даже небольшой поток электрического тока прошел через них.

И все-таки, приложив достаточный электрический потенциал, можно пропустить ток через любой материал, твердый, жидкий и газообразный. Некоторые жидкости (например, растворы солей) проводят электрический ток довольно легко, и первые экспериментаторы довольно рано убедились в этом. Да и электрический разряд молнии представляет собой электрический ток, мгновенно распространяющийся через километры воздуха.

Экспериментаторы XIX века видели смысл продвинуться еще на шаг вперед и попытаться пропустить ток через вакуум. Но чтобы получить значащие результаты, нужен был достаточно глубокий вакуум, который позволил бы электрическому току двигаться (если бы он все-таки двигался) без существенного влияния материи.

Попытки Фарадея пропустить электричество через вакуум не увенчались успехом именно из-за отсутствия достаточно хорошего вакуума. В 1855 году немецкий стеклодув Генрих Гейслер (1814–1879) разработал новый, усовершенствованный метод создания вакуума. Он научился изготовлять с помощью этого метода вакуумированные стеклянные сосуды. Его друг немецкий физик и математик Юлиус Плюккер (1801–1868) использовал эти трубки Гейслера для проведения опытов с электричеством.

Плюккер закрепил в каждой трубке электроды, создал между ними электрический потенциал и преуспел в попытках заставить электрический ток идти между ними. Электрический ток вызвал в трубке свечение, характер которого менялся в зависимости от глубины вакуума. При очень глубоком вакууме свечение в трубке пропадало, хотя вокруг анода наблюдалось зеленое свечение стекла.

Английский физик Уильям Крукс (1832–1919) в 1875 году сконструировал трубки, в которых можно было получить еще более глубокий вакуум (трубки Крукса), и в них стало легче исследовать электрический ток, проходящий через вакуум. Казалось совершенно очевидным, что электрический ток возникает на катоде и движется к аноду, где он ударяется в окружающее анод стекло и создает свечение. Крукс демонстрировал это, помещая в трубу кусочек металла и показывая, как на стекле на стороне напротив катода появляется тень[27].

Надо отметить, что физики тогда понятия не имели, что такое электрический ток, и они толком не представляли, что же движется от катода к аноду. Твердо они знали только одно: поток (или ток) двигался строго прямолинейно (поскольку тени ложились четко и ровно), и поэтому, не придя ни к какому выводу относительно природы явления, физики назвали его излучением. В 1876 году немецкий физик Эу-ген Гольдштейн (1850–1930) назвал этот поток катодными лучами.

Казалось вполне логичным, что катодные лучи могут быть формой света и иметь волновую природу. Эти волны, как и световые волны, распространяются прямолинейно и, подобно световым, не испытывают влияния сил тяготения. Но с другой стороны, катодные лучи вполне могут представлять собой частицы, движущиеся с огромной скоростью, и, соответственно, на них либо совсем не влияет сила тяготения, если они не имеют массы, либо влияет, но крайне незначительно. Несколько десятилетий ученые были не в состоянии прийти к единому мнению относительно природы катодных лучей, причем немецкие физики категорически настаивали на волновой природе, а английские физики столь же безапелляционно настаивали на том, что катодные лучи — это частицы.

Решить этот спор попытались, установив, отклоняются ли катодные лучи в сторону под действием магнитного поля.

Если катодные лучи представляют собой частицы, то эти частицы могут сами по себе быть магнитами или нести на себе электрический заряд, но в любом случае их гораздо легче отклонить таким полем, чем волны.

Сам Плюккер и независимо от него Крукс показали, что такое отклонение существует. Но вопрос не снимался. Если катодные лучи состоят из заряженных частиц, электрическое поле непременно отклонит их тоже, но достичь такого эффекта удалось не сразу.

Лишь в 1897 году английский физик Джозеф Джон Томсон (1856–1940), работая с трубками с очень глубоким вакуумом, сумел в конце концов показать, что катодные лучи отклоняются под воздействием электрического поля. Это стало последним звеном в цепи доказательств, и теперь оставалось признать, что катодные лучи представляют собой поток отрицательно заряженных частиц. Величина отклонения частицы катодного луча в магнитном поле заданной напряженности определяется массой частицы и величиной ее электрического заряда. Джозефу Томсону, таким образом, удалось измерить отношение массы к заряду частицы, хотя измерить эти величины отдельно он не смог.

Поток проходил между пластинами, поле которых отклоняло электроны, оставляющие свечение в месте своего столкновения со шкалой.

Самой маленькой из известных масс обладал атом водорода, и если допустить, что частица катодного луча имеет такую же массу, то электрический заряд ее должен быть в сотни раз больше, чем наименьший известный заряд (заряд иона водорода). С другой стороны, если предположить, что заряд частицы катодных лучей равен минимальному заряду, наблюдаемому у ионов, то в этом случае масса частицы должна быть во много раз меньше массы атома водорода. Поскольку Джозеф Томсон определил только соотношение массы и заряда, то выбирать приходилось из альтернативных вариантов.

Рис. 18. Трубка для получения катодных лучей позволила Томсону измерить отклонение потока электронов в электрическом поле известной напряженности

Оставалось установить, существует ли какая-либо связь между электроном и атомом. Если электрон — это частица электричества, а атом — частица вещества, и тот и другой могут быть лишенными внутренней структуры конечными частицами, совершенно независимыми друг от друга.

Но почему-то никто не сомневался, что эта независимость по крайней мере не может быть полной. В 80-х годах XIX века Аррениус выдвинул теорию ионной диссоциации. Он объяснял поведение ионов тем, что ионы есть не что иное, как электрически заряженные атомы или группы атомов. Тогда для большинства химиков такое объяснение казалось абсурдным, но теперь оно уже таковым не казалось.

Предположим, что электрон присоединится к атому хлора. В этом случае мы получим атом хлора, несущий единичный отрицательный заряд, и это будет хлорид-ион. Если два электрона присоединятся к группе атомов, составленной из атома серы и четырех атомов кислорода, то в результате получится сульфат-ион, несущий двойной отрицательный заряд, и т. д. Таким же образом можно легко объяснить образование всех отрицательно заряженных ионов.

Но как объяснить положительно заряженные ионы? Например, ион натрия — это атом натрия, несущий единичный положительный заряд. Никаких положительно заряженных частиц, аналогичных электрону, исследователи того времени не нашли и знать не могли, и поэтому нельзя было выбрать легкий путь и предположить, что такие положительно заряженные частицы присоединяются к атомам.

Оставалось только принять допущение, что положительный заряд создается в результате ухода одного или двух электронов из атома, то есть что эти один или два электрона содержались в самом атоме!

Эта революционная возможность уже не воспринималась слишком неправдоподобной благодаря явлению, впервые описанному в 1888 году немецким физиком Генрихом Рудольфом Герцем (1857–1894) в ходе экспериментов, в которых он обнаружил радиоволны.

Герц, пропуская электрическую искру через воздушный зазор между двумя электродами, обнаружил, что при облучении катода ультрафиолетовым светом искра возникала легче. Это явление, как и другие, наблюдаемые при освещении металлов светом, впоследствии получили название фотоэлектрического эффекта (фотоэффекта).

В 1902 году немецкий физик Филипп Эдуард Антон Ленард (1862–1947), работавший когда-то раньше ассистентом в лаборатории Герца, обнаружил, что при фотоэлектрическом эффекте имеет место эмиссия электронов из металла.

Фотоэлектрический эффект был характерен для широкого многообразия металлов, причем все эти металлы испускали электроны под действием света даже в отсутствие электрического тока или электрического заряда в непосредственной близости от них. Казалось разумным предположить, что атомы металлов (и, возможно, все атомы) содержат электроны.

Но атомы в обычном состоянии не несут электрического заряда. Поэтому, если они содержат отрицательно заряженные электроны, они должны содержать и положительно заряженные частицы для установления баланса. Ленард предположил, что атомы представляют собой скопление как отрицательно, так и положительно заряженных частиц, равных во всех отношениях и различающихся только зарядом. Такое предположение казалось совершенно невероятным. Почему же в таком случае атом никогда не испускает положительно заряженных частиц? Почему он всегда испускает электроны, и только электроны?

Тогда Джозеф Томсон предположил, что атом представляет собой твердый шар из положительно заряженного вещества, в который, как изюминки в пирог, замешаны отрицательно заряженные электроны. В обычном атоме отрицательный заряд электронов полностью нейтрализован положительным зарядом самого атома. Присоединяя дополнительные электроны, атом получает отрицательный заряд, при потере несколько первоначальных электронов он получает положительный заряд.

Но эта теория о твердом положительном заряде поддержки не нашла. Хотя положительно заряженные частицы, сравнимые по параметрам с электронами, в первые десятилетия XX века оставались неизвестны, были обнаружены положительно заряженные частицы другого вида.

В 1886 году Гольдштейн (тот самый, который дал название катодным лучам) проводил эксперименты с перфорированным катодом в вакуумной трубке. Когда катодные лучи посылались в одном направлении — к аноду, через отверстия в катоде проходили другие лучи, распространявшиеся в противоположном направлении, обратно катодным.

Поскольку эти другие лучи распространяются обратно направлению распространения отрицательно заряженных катодных лучей, то казалось вполне возможным, что они состоят из положительно заряженных частиц. Гипотеза подтвердилась, когда удалось определить, как эти лучи отклоняются магнитным полем. В 1907 году Джозеф Томсон назвал их положительно заряженными лучами.

Частицы положительно заряженных лучей отличались от электронов не только зарядом. Все электроны имеют одну и ту же массу, но частицы положительно заряженных лучей различались по массе, в зависимости от того, следы каких газов оставались в вакуумной трубке. Более того, если масса электронов равна всего только 1/1837 массы даже самого легкого из атомов, массы частиц положительно заряженных лучей были сравнимы с массами атомов. Масса самой легкой частицы равнялась массе атома водорода.

Уроженец Новой Зеландии английский физик Эрнест Резерфорд (1871–1937) решил наконец признать, что единица положительного заряда принципиально отличается от электрона, единицы отрицательного заряда. В 1914 году Резерфорд предложил считать основной единицей положительного заряда частицу положительно заряженных лучей с наименьшей массой, равной массе атома водорода. Впоследствии он только утвердился в правильности своего предложения, когда проводил опыты с ядерными реакциями и часто получал частицы, идентичные ядру водорода. В 1920 году Резерфорд предложил назвать эту фундаментальную положительно заряженную частицу протоном.

Немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген (1845–1923) заинтересовался в способности катодных лучей вызывать свечение некоторых химических веществ. Для наблюдения за этим довольно слабым свечением Рентген проводил опыты в затемненной комнате и закрывал вакуумную трубку тонким черным картоном. В 1895 году во время работы он уловил свечение, которое исходило вовсе не из вакуумной трубки. Довольно на приличном расстоянии от трубки находился лист бумаги с химическим покрытием, от которого и исходило свечение. Но светилась эта бумага только тогда, когда шли катодные лучи, и никак иначе.

Рентген пришел к выводу, что, когда катодные лучи попадают на анод, возникает какое-то излучение, которое проходит сквозь стекло трубки и картон и воздействует на материалы, находящиеся вне трубки. Рентген перенес бумагу в соседнюю комнату, но и там она продолжала светиться до тех пор, пока была включена установка катодных лучей, то есть открытое им излучение проникало даже сквозь стены. Рентген назвал это всепроникающее излучение икс-лучами, и они сохранили за собой это название до сих пор. (Со временем было установлено, что икс-лучи, или рентгеновские лучи, по своей природе аналогичны свету, но обладают гораздо большей энергией) (см. рис. 19).

Рис. 19. Прибор, которым пользовался Рентген для получения икс-лучей, состоял из: а) индукционной катушки; б) бумаги, покрытой цианоплатинатом бария, которая светится под действием икс-лучей (рентгеновских лучей); в) трубки, закрытой цилиндрическим черным картонным экраном; г) катода, испускающего электроны

Радиоактивное излучение урана и тория весьма слабо, и его трудно уловить для проведения исследований. Ситуацию исправила Мария Склодовская-Кюри. Исследуя радиоактивность ураносодержащих минералов, она обнаружила, что ряд минералов с низким содержанием урана обладает большей интенсивностью излучения, чем чистый уран. Она пришла к выводу, что в этих минералах, помимо урана, содержится еще какой-то радиоактивный элемент. Поскольку Кюри знала все компоненты, содержащиеся в минерале в заметных количествах, и знала, что все они не радиоактивны, получалось, что неизвестный элемент, содержание которого заведомо было весьма низким, должен был быть чрезвычайно радиоактивным.

Весь 1898 год Мария и Пьер Кюри не покладая рук трудились над образцами руды, пытаясь выделить новый элемент. В июле им это удалось, и они назвали элемент полонием, в честь Польши, родины Марии Кюри. В декабре был открыт еще один элемент — радий. Радиоактивность радия оказалась чрезвычайно высокой: интенсивность его излучения в 300 000 раз больше, чем у такого же веса урана. Помимо высокой радиоктивности, радий оказался еще и очень редким элементом. Содержание радия в руде крайне мало. Перелопатив тонны руды, супруги Кюри выделили всего лишь около 1/300-й унции радия.

Потом были обнаружены и следы присутствия малых количеств других сильно радиоактивных элементов.

В 1899 году французский химик Андре-Луи Дебьерн (1874–1949) открыл актиний. В 1900 году немецкий физик Фридрих Эрнст Дорн (1848–1916) открыл радиоактивный газ, который в дальнейшем получил название радон. Радон — один из инертных газов, располагающийся в периодической таблице ниже ксенона. Наконец, в 1917 году немецкие химики Отто Ган (1879–1968) и Лизе Мейтнер (1878–1976) открыли протактиний.

Экспериментаторы применяют эти редкие радиоактивные элементы с мощным излучением в «радиационных пушках» для получения узконаправленного пучка. Свинец является хорошим поглотителем радиоактивных излучений, и если кусочек вещества, содержащего один из сильно радиоактивных элементов, поместить в освинцованный контейнер с небольшим отверстием, то почти все выделенные частицы поглотит свинец, а из контейнера выйдет только тонкий пучок радиоактивных лучей, который можно направить на выбранную экспериментатором мишень.

Наиболее эффективно «радиационные пушки» использовал Резерфорд. Начиная с 1906 года он проводил опыты по облучению быстрыми альфа-частицами тонких листочков металла, например золота. Большинство альфа-частиц проходили сквозь лист металла, не испытывая при этом никакого воздействия и не отклоняясь. Эти частицы регистрировались на флуоресцентном экране, помещенном позади листа металла. Однако были и те, которые отклонялись, причем некоторые из них — под большими по отношению к плоскости металла углами.

Поскольку толщина золотой фольги, служившей мишенью, соответствовала двум тысячам атомов и поскольку большая часть альфа-частиц беспрепятственно проходит через нее, вырисовывалось предположение, что атом почти целиком составляет пустота. Но поскольку некоторые положительно заряженные альфа-частицы, сталкиваясь с фольгой, резко отклоняются, где-то в атоме должна быть положительно заряженная область, в которой сосредоточена практически вся масса атома.

Резерфорд поэтому выдвинул теорию атомного ядра. Атом, пришел он к выводу, имеет крохотное ядро в своем центре, которое заряжено положительно и содержит все протоны (и все нейтроны, как позднее выяснилось). Атомное ядро должно быть совсем крохотным (поскольку лишь очень малая часть альфа-частиц отклоняется, сталкиваясь с мишенью), но в этом ядре сосредоточена практически вся масса атома.

Во внешних областях атома находятся отрицательно заряженные электроны, слишком легкие, чтобы они могли помешать прохождению альфа-частиц. Массы протона и альфа-частицы сравнимы с массой атома, но это так потому, что и протон, и альфа-частицы — «голые» атомные ядра. Они занимают такое маленькое пространство по сравнению с атомами, что, несмотря на большую массу, их также можно считать субатомными частицами. Своим открытием атомного ядра Резерфорд добавил новые нюансы в вопрос о неделимости атома. Центральное ядро — сердце атома, оно окружено и защищено облаком электронов. Никакие химические реакции никак не изменяли ядра и не вовлекали его в процесс. Именно такое постоянство ядра заставляло исследователей вплоть до 90-х годов XIX века видеть в результатах исследований доказательство видимой неделимости атома.

Однако в обычных химических реакциях атом все же подвержен одному типу изменений. Большая часть электронного облака остается неизменной, но не вся. С «поверхности» атома могут удалиться несколько электронов, или же к этой «поверхности» могут прикрепиться несколько дополнительных электронов. Так Резерфорд позволил решить проблему ионов, ставившую в тупик три поколения химиков.

Но если ядерное строение атома признано, возникает следующий вопрос: как при ядерной теории атом одного элемента отличается от атома другого?

Еще со времен Дальтона было известно, что разные атомы отличаются друг от друга массой, но как это различие отражается в субатомных частицах, составляющих атом?

Ответ пришел из экспериментов с икс-луча-ми. Немецкий физик Макс Теодор Феликс фон Лауэ (1879–1960) в 1909 году начал опыты по облучению кристаллов икс-лучами. Те классические эксперименты установили два существенных факта.

1. Кристаллы состоят из атомов, расположенных в строгом геометрическом порядке регулярными слоями и образующих таким образом кристаллическую решетку, которая рассеивает рентгеновские лучи строго индивидуальным для каждого кристаллического вещества образом.

2. По тому, как рассеиваются икс-лучи (то есть по их дифракции), можно определить длину крошечных волн, образующих рентгеновские лучи.

Затем в 1911 году английский физик Чарлз Гловер Баркла (1877–1944) установил, что каждый элемент образует свои собственные пучки рентгеновских лучей, степень проникновения которых характерна только для конкретного элемента. Каждый элемент создает свой особый набор икс-лучей. Другой английский физик, Генри Гвин Джефрис Мозли (1887–1915), использовал метод Лауэ для определения длины волн этих характерных рентгеновских лучей. В 1913 году он установил, что длина волны образующихся рентгеновских лучей плавно сокращается по мере увеличения атомного веса элементов, испускающих их. Мозли доказал, что эта зависимость является обратной пропорциональностью длины волны и квадрата положительного заряда ядра атома. Чем больше заряд, тем короче длина волны характерных рентгеновских лучей.

Зная длину волны, можно вычислить заряд атомов любого элемента. Со временем было установлено, что заряд ядра водорода равен +1, гелия +2, лития +3 и так далее вплоть до урана, заряд ядра которого равен +92[28].

Величина заряда ядра получила название атомного числа (называемого чаще порядковым номером или зарядовым числом. Эти три величины тождественны, различие — в контексте, порядковый номер чаще применим, когда говорят об элементе и его месте в таблице, а атомное число — об атоме и его ядре). Впервые пришло понимание, что, когда Менделеев расположил свои элементы в порядке возрастания того, что принималось за их атомную массу, он на самом деле располагал их по их атомным числам. В двух случаях, в которых он поместил атомы с большей массой впереди атомов с меньшей массой (см. гл. 8), оказалось, что эти элементы действительно составляют исключение в общем порядке расположения и элемент с меньшим порядковым номером имеет большую атомную массу, чем стоящий рядом с ним следующий по порядковому номеру. О причинах этого мы вскоре еще поговорим.

Теперь наконец стало возможным заменить рабочее и эмпирическое определение элемента, данное Бойлем, — как вещества, которое нельзя разложить на более простые вещества, — на структурное. Определение элемента в XX веке стало звучать так: элемент — это вещество, состоящее из атомов с одинаковым порядковым номером, характерным только для атомов этого элемента.

Впервые также стало возможным точно предсказать, сколько элементов еще осталось открыть. В 1913 году все атомные номера от 1 до 92, за исключением семи, были уже заняты известными элементами. Незанятыми оставались только атомные числа 43, 61, 72, 75, 85, 87 и 91. В 1917 году был открыт протактиний с порядковым номером 91. В 1923 и в 1925 годах открыли, соответственно, гафний и рений с порядковыми номерами 72 и 75. В периодической таблице оставалось всего четыре пробела под номерами 43, 61, 85 и 87. Таким образом, было похоже, что оставалось открыть еще всего четыре элемента. Однако эти пробелы оставались незаполненными и в течение большей части 1930-х.

Так как протон — единственная положительно заряженная частица, обнаруженная в ядре, порядковый номер элемента равен количеству протонов в ядре. Алюминий, атомное число которого равно 13, должен иметь 13 протонов в ядре. Но так как его атомный вес равняется 27, его ядро должно также содержать (как это и было позже обнаружено) 14 нейтронов. Нейтроны изменяют массу ядра, но не влияют на его заряд. Точно так же в ядре атома натрия с атомным номером 11 и атомным весом 23 должно содержаться 11 протонов и 12 нейтронов. (Поскольку и протоны и нейтроны находятся в ядре, их еще объединяют в одну группу частиц — нуклоны.)

Атом в нормальном состоянии электрически нейтрален. Это означает, что на каждый протон в ядре есть электрон, расположенный на периферии атома. Поэтому количество электронов в нейтральном атоме равно порядковому номеру элемента. Атом водорода содержит 1 электрон, атом натрия — 11, атом урана — 92 и т. д.[29]

Когда два атома сталкиваются и вступают в реакцию, они либо сцепляются вместе, объединяя свои электроны в общий котел, либо же вновь расходятся после того, как передали один или несколько электронов от одного атома к другому. Именно это обобществление или перераспределение электронов и приводит к изменению свойств веществ, вступающих в химические реакции.

Более или менее стройное представление о том, каким образом происходит это обобществление и перераспределение электронов, начало вырисовываться в ходе кропотливых исследований, проводимых с характеристическими рентгеновскими лучами.

В результате этих исследований возникло представление, что электроны в атоме существуют в группах, образующих электронные оболочки. Оболочки предлагалось зрительно представлять в виде окружающих ядро колец, похожих на кольца у лука, причем каждая последующая оболочка способна удержать большее число электронов, чем предыдущая. Оболочкам присвоили буквенные индексы K, L, M, N и т. д.

Ближайшая к ядру атома оболочка — K-оболочка, располагает только двумя электронами, в L-оболочке их восемь, у M-оболочки — целых восемнадцать и т. д. Эта концепция послужила наконец объяснению периодической таблицы.

Например, три электрона атома лития распределяются по электронным оболочкам в порядке 2–1, одиннадцать электронов атома натрия — 2–8–1, а девятнадцать электронов атома калия — 2–8–8–1 и т. д. Каждый из щелочных металлов имеет на внешней оболочке только один электрон.

Так как при столкновении атомов в контакт вступают именно внешние электронные оболочки, разумно ожидать, что именно число электронов на внешней оболочке и определяет химические свойства элемента. Разные элементы с похожими внешними электронными оболочками должны обладать родственными свойствами. Именно по такой причине различные щелочные металлы похожи друг на друга по своим свойствам.

Точно так же походят друг на друга и все щелочно-земельные элементы (магний, кальций, стронций, и барий), поскольку у каждого из них на внешней оболочке по два электрона. На внешних оболочках атомов галогенов (фтора, хлора, брома и йода) расположено по семь электронов, а на внешних оболочках инертных газов (неона, аргона, криптона и ксенона) — по восемь.

Получается, Менделеев, располагая элементы в своей периодической таблице, расположил элементы по рядам и столбцам в соответствии со строением электронных оболочек их атомов, сам того не зная.

Чем тяжелее атомы, тем в них больше электронов находится и тем сильнее электронные оболочки накладываются друг на друга. Бывает, когда атомы с увеличением порядкового номера получают добавочные электроны на внутренние оболочки, но число электронов на внешней оболочке остается неизменным. Подобное происходит, в частности, с элементами редкоземельных элементов, порядковые номера которых равны от 57-го до 71-го включительно. Несмотря на увеличение числа электронов на внутренних оболочках по мере движения по периодической таблице от 57-го к 71-му элементу, в атомах всех редкоземельных металлов на внешней оболочке остается по три электрона. Эти одинаковые внешние оболочки наконец-то объясняют, почему элементы этой группы так неожиданно оказались похожи друг на друга по свойствам.

Менделеев располагал элементы в периодической таблице исходя из валентности элементов, а не из расположения электронов в их атомах, о чем ему еще ничего не было известно. Вполне разумно теперь предположить, что валентность элемента определяется его электронной структурой.

Немецкий химик Рихард Абегг (1869–1910) в 1904 году обратил внимание на особенную устойчивость электронной структуры инертных газов и вытекающие из этого следствия. Атомы инертных газов не проявляют предрасположенности к изменению числа электронов и поэтому не участвуют в химических реакциях. Из этого напрашивался вывод, что другие атомы в состоянии отдавать или принимать электроны, пока их электронная структура не станет такой же, как у инертного газа.

Так, у натрия одиннадцать электронов располагаются в порядке 2–8–1, у хлора же семнадцать электронов располагаются в порядке 2–8–7. Если натрий отдаст, а хлор примет один электрон, то первый приобретет электронную структуру неона (2, 8), а второй электронную структуру аргона (2, 8, 8).

Атом натрия, отдав отрицательно заряженный электрон, остается положительно заряженным и превращается в положительный ион натрия. Атом хлора, получив электрон, приобретает отрицательный заряд и превращается в отрицательный ион хлора. Противоположно заряженные ионы стремятся соединиться под действием электрического притяжения, как и подозревал Берцелиус за сто лет до этого.

Из этого рассуждения становится ясно, почему валентность натрия должна быть равна 1. Натрий не может отдать больше одного электрона без нарушения устойчивой электронной структуры 2, 8. И атом хлора не может принять больше одного электрона. Но в то же время кальций, с его электронной структурой 2–8–8–2, стремится отдать два электрона, а кислород, с его электронной структурой 2–6, стремится принять два электрона. Естественно, оба элемента имеют валентность 2.

К слову сказать, именно эти перемещения электронов и делают возможным создать концентрацию заряда в том или другом месте, и поэтому химические реакции могут служить источником электрического тока, что и обнаружил Вольта за сто с лишним лет до этого.

С точки зрения теории электронного строения атома эквивалентный вес представляет относительные веса элементов, вовлеченные в перемещении одного электрона определенного вида. Эквивалентный вес в конечном счете есть атомный вес, деленный на валентность, или, другими словами, атомный вес, деленный на число перемещаемых электронов.

Однако Абегг предложил принимать во внимание лишь перемещение электронов от одного атома к другому, в результате которого образуются электрически заряженные ионы, находящиеся под действием электростатического притяжения. Это явление называется электровалентность. Два американских химика, Гильберт Ньютон Льюис (1875–1946) и Ирвинг Ленгмюр (1881–1957), уже после 1916 года независимо друг от друга расширили это понятие. К примеру, вот какое объяснение они предложили для строения молекул хлора, в которых оба атома хлора крепко связаны вместе. Конечно, нет причин для одного из атомов хлора передать электрон другому атому хлора, и конечно же они не могут удерживаться вместе электростатическим притяжением. Обе теории межатомного притяжения, как Берцелиуса, так и Абегга, здесь бессильны.

Согласно альтернативному объяснению Льюиса-Ленгмюра, каждый атом вносит по одному электрону в «общий котел». Эти два электрона, находясь в общем пользовании, остаются на внешних оболочках обоих атомов. Электронную структуру молекулы хлора, следовательно, можно представить следующим образом: 2, 8, 6, 11, 6, 8, 2, где оба электрона общего пользования можно считать частью электронного множества каждого из атомов. Получается, что каждый атом теперь имеет структуру оболочек 2, 8, 8 вместо значительно менее стабильного расположения 2, 8, 7 отдельных атомов хлора. Именно по этой причине молекула хлора намного более стабильна, чем отдельные атомы хлора.

Чтобы удержать электроны общего пользования на внешних электронных оболочках обоих атомов, обоим атомам необходимо оставаться в контакте друг с другом, и для их разделения необходима значительная энергия. Каждый электрон, находящийся в общем пользовании, представляет валентность 1 для данного атома. Соответственно, кратность связи равна числу пар валентных электронов в расчете на два атома. Этот тип валентности получил наименование ковалентности. Теория Льюиса — Ленгмюра оказалась особенно удобна для органических соединений, так как легко объясняла связи между одним атомом углерода и другим или между атомом углерода и атомом водорода. Большинство органических молекул можно легко представить электронными формулами, в которых те самые штрихи из формул Кекуле и есть пары электронов общего пользования.

Распространить понятие ковалентности на неорганические соединения удалось английскому химику Нэвилу Винсенту Седжвику (1873–1952)в 1920 — х годах. В частности, он применил их к комплексным (координационным) соединениям Вернера, к которым было трудно применить обычные схемы Кекуле.

Во всех этих химических реакциях перемещаются только электроны. Протоны во всех случаях (кроме одного) надежно защищены в центральном ядре. Исключение составляет водород, ядро которого состоит из одного протона. Если атом водорода ионизуется в результате удаления единственного его электрона, то протон остается без прикрытия[30].

В 1923 году датский химик Йоханнес Николаус Бренстед (1879–1947) представил новый взгляд на кислоты и основания. Кислота по Бренстеду была описана как соединение, стремящееся избавиться от протона (или от иона водорода), а основание — соединение, стремящееся или просто способное присоединить протон. Это новая точка зрения не только объясняла все известные факты, уже нашедшие объяснение на основе старых взглядов, но и предоставила возможность значительно шире использовать понятие кислот в тех областях, где старые представления не давали полной картины.

Изучать сравнительно небольшие молекулы и быстрые ионные реакции неорганических веществ оказалось относительно легко. Химики со времен Лавуазье научились прогнозировать, в каком направлении пойдут такие реакции и как изменить их для своих нужд. Изучать сложные молекулы и анализировать медленные реакции органических веществ оказалось значительно сложнее. Нередко два вещества вступают сразу в несколько параллельных реакций, и часто направление этих реакций в нужное русло достигалось скорее интуицией и талантом экспериментатора, чем твердыми знаниями.

Электронная структура атома предоставила химикам-органикам новый взгляд на область их исследований. В конце 20-х годов XX века такие ученые, как английский химик Кристофер Ингольд (1893–1970), попытались подойти к трактовке органических реакциий с позиций смещения электронов с места на место внутри молекул. В попытках истолковать склонность к таким смещениям и их направления начали усиленно применять методы физической химии. Физическая органическая химия стала важной научной дисциплиной.

Но попытки истолковать органические реакции только как результат перемещения электронов не приводили к особым результатам, да и нужда в таком толковании скоро отпала.

Всю первую четверть XX века после открытия электрона как-то само собой подразумевалось, будто эта частица является очень маленьким жестким шариком. Однако в 1923 году французский физик Луи Виктор Пьер Раймон де Бройль (1892–1987) представил теоретическое предположение, согласно которому электроны (и все другие частицы тоже) обладают свойствами волны. И еще до наступления нового десятилетия эта гипотеза получила экспериментальное подтверждение.

Вслед за этим Полинг (первым предположивший, что молекулы белков и нуклеиновых кислот имеют форму спирали) в начале 1930-х годов разработал методы, позволившие при рассмотрении органических реакций учитывать волновую природу электронов. Он показал, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Электронные волны, перекрываясь парами, резонируют друг с другом и формируют более устойчивое состояние в соединении, нежели в разделении.

Эта теория резонанса оказалась особенно полезна для определения структуры бензола, которая вызывала замешательство во времена Кекуле и которая по-прежнему вызывала некоторые сомнения у химиков. Формулу бензола обычно рисовали в форме шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями.

По системе Льюиса — Ленгмюра их заменили на двухэлектронные и четырехэлектронные обобществления. Но надо отметить, что бензол почти начисто лишен свойств, характерных для других соединений, имеющих двойные связи или четырехэлектронные обобществления (в четырехэлектронных связях на самом деле нет ничего настолько характерного — они встречаются как в устойчивых, так и в неустойчивых сложных соединениях. — Ред.).

Полинг показал, что, если электроны рассматривать как волновые формы, не обязательно считать, что отдельные электроны занимают одну конкретную точку, а можно допустить, что они «размазаны» по довольно значительной области. Другими словами, «электронные волны» занимают значительно больше места, чем крошечные электроны — «бильярдные шары», которые предполагались ранее. Причем в некоторых плоских и высокосимметричных молекулах тенденция к «размазыванию» подобным образом оказывается еще сильнее.

Молекула бензола плоская и симметричная, и Полинг выявил, что электроны делокализованы по ней так, что все шесть атомов углерода бензольного кольца связаны единым образом. Связи между ними нельзя представлять ни как одинарные, ни как двойные, они промежуточны между двумя крайностями (одинарными и двойными связями), их можно считать гибридом двух предельных резонансных структур с чередованием двойных и одинарных связей, в которых электроны, отвечающие за двойные связи, делокализованы по всему циклу, и такая форма очень устойчива.

Помимо строения бензола, новая теория волновых свойств электронов помогла разобраться и в других вопросах. Так, например, с точки зрения энергетической характеристики, вытекающей из теории электронных оболочек, не все четыре электрона, располагающиеся на внешней оболочке атома углерода, должны быть эквивалентны. Казалось бы, можно было предположить, что и связи, образующиеся между атомами углерода и соседними с ним атомами, несколько различаются в зависимости от того, какие из электронов участвуют в образовании той или иной связи.

Однако, как выяснилось, четыре электрона, будучи формой волны, и взаимодействуют друг с другом как волны, и образуют четыре гибридные связи, которые полностью равнозначны и направлены к вершинам тетраэдра. В итоге тетраэдрический атом Вант-Гоффа — Ле Беля получил обоснование и объяснение с электронной точки зрения.

Резонанс также помог объяснить строение группы особенных соединений, с которыми химики впервые столкнулись в начале XX века.

В 1900 году российско-американский химик Мозес Гомберг (1866–1947) попытался получить гексафенилэтан, соединение, в молекуле которого два атома углерода соединены с шестью бензольными кольцами (по три на каждый атом углерода).

Но вместо этого соединения он получил окрашенный раствор какого-то весьма реакционноспособного соединения. По ряду причин ученый посчитал, что он получил трифенилметил, «полумолекулу», состоявшую из атома углерода и трех бензольных колец. Четвертая связь атома углерода в этой «полумолекуле» оставалась неиспользованной. Подобное соединение напоминало один из тех старых радикалов (см. гл. 6), оторванных от молекулы. Поэтому эта «полумолекула» Гомберга получила название свободный радикал.

С появлением электронной теории строения атома стало понятно, что в таких свободных радикалах, как трифенилметил, содержится не имеющий пары электрон на том месте, куда в старые времена Кекуле поместил бы ненасыщенную связь. Обычно такой не имеющий пары электрон делает группу атомов крайне нестабильной. Но если молекула плоская и почти идеально симметричная (как молекула трифенилметила), то неспаренный электрон может «распределиться», или делокализоваться, по всей молекуле. И свободный радикал стабилизируется.

Когда к изучению органических реакций подошли с позиций теории электронного строения атома, стало очевидно, что они часто включают в себя стадию образования свободных радикалов. Такие свободные радикалы обычно существуют только короткое время и образуются всегда с трудом, особенно если они не стабилизированы никаким резонансом и делокализацией. Именно сложность образования промежуточных свободных радикалов в органических реакциях сильно замедляет их течение.

Во второй четверти XX века химики-органики начали досконально разбирать последовательные этапы органических реакций, другими словами — все глубже проникать в механизм их осуществления. Именно это проникновение в суть процесса больше чем что угодно еще направляло и химиков-органиков к построению путей синтеза и привело к синтезу молекул, сложность которых ставила в тупик предыдущие поколения ученых.

Теория резонанса применима не только в органической химии. Строение молекул боро-водородов невозможно удовлетворительно представить, основываясь на идеях старой школы. Атом бора имеет слишком мало валентных электронов, чтобы образовалось требуемое для такого объяснения число связей. Если же принять, что электроны должным образом делокализованы, то можно предложить приемлемую структуру молекул.

Кроме того, в 1932 году Полинг выдвинул соображение, что атомы инертных газов не абсолютно невосприимчивы к формированию связей, как было принято считать вот уже треть века, прошедшую с момента открытия этих газов. При достаточно сильном воздействии с помощью какого-нибудь весьма реакционноспособного реагента, такого как фтор, может образоваться какое-нибудь соединение.

Первоначально эта мысль Полинга прошла незамеченной, но в 1962 году в результате реакции инертного газа ксенона с фтором был получен фторид ксенона. И почти сразу же вслед за ним было получено несколько других соединений ксенона с фтором и кислородом, а также соединения радона и криптона.

Хотя изучение внутреннего строения атома привело к новому осмыслению и к новым озарениям, оно же и поставило перед учеными и ряд новых вопросов.

Еще в 1900 году Крукс обнаружил, что недавно полученные соединения чистого урана обладают очень незначительной радиоактивностью, но с течением времени радиоактивность этих соединений усиливается. К 1902 году Резерфорд и его коллега английский химик Фредерик Содди (1877–1956) предположили, что, испуская альфа-частицу, атом урана меняет свою природу. Образуется другой атом, с другими радиоактивными характеристиками, и он дает более сильное излучение, чем сам уран (это объясняло наблюдение Крукса).

В свою очередь, и этот второй атом также расщепляется, образуя еще один тип атома. Действительно, атом урана выступает прародителем целой группы радиоактивных элементов, радиоактивного ряда, в который входят, в частности, радий и полоний, а также свинец, который не является радиоактивным. Именно по этой причине радий, полоний и другие редкие радиоактивные элементы можно найти в урановых минералах. Есть и второй радиоактивный ряд, также начинающийся с урана, и третий, начинающийся с тория.

Этот распад урана с превращением в свинец должен вывести уран из числа элементов по определению Бойля. Но по новому определению, основанному на атомном числе, он все-таки остается элементом. Поскольку атомы, в конце концов, оказались вовсе не неделимыми частицами, то и элементы вовсе не обязательно должны быть полностью неизменными. Выходит, мы сделали виток назад, к древнему алхимическому представлению, только на намного более высоком уровне сложности!

Резонно спросить, почему радиоактивные элементы, постоянно распадаясь, все же продолжают существовать? Ответил на этот вопрос Резерфорд, которому в 1904 году при изучении скорости радиоактивного распада удалось выявить, что в течение определенного периода, различного для разных элементов, распадается ровно половина любого взятого количества того или иного радиоактивного элемента. Этот период, характерный для каждого отдельного типа радиоактивного вещества, Резерфорд назвал периодом полураспада (см. рис. 20)

Период полураспада радия составляет, например, чуть меньше 1600 лет. За прошедшие геологические эпохи любое количество радия в земной коре конечно же давно бы исчезло, если бы не постоянные новые поступления в результате распада урана. То же самое можно сказать и о других продуктах распада урана, часть из которых имеет период полураспада в доли секунды.

Рис. 20. Период полураспада радона определяют, измеряя количество оставшегося вещества через равные промежутки времени. Кривая полученной зависимости представляет собой «затухающую» экспоненциальную кривую y = e-ax

Все это подняло сложный вопрос. Как поступить с различными продуктами распада урана и тория? Их открывали десятками, а в периодической таблице оставалось не более девяти клеток (от полония с порядковым номером 84 до урана с порядковым номером 92), на которые их можно было бы поместить.

Вот характерный пример. Атом урана (порядковый номер 92) испускает альфа-частицу, и, согласно правилу Содди, порядковый номер остатка становится равным 90. Это означает, что из атома урана образовался атом тория. Однако если период полураспада обычного тория составляет 14 миллиардов лет, то период полураспада тория, полученного из урана, составляет всего 24 дня.

Некоторые различия удалось найти и в нерадиоактивных элементах, в том числе в свойствах, не связанных с радиоактивностью. Например, в 1913 году Ричардсу (специалисту по атомным весам) удалось показать, что атомный вес свинца, полученного в результате распада урана, несколько отличается от атомного веса обычного свинца.

Содди выдвинул смелое предположение, что одному и тому же месту в периодической таблице может соответствовать более одного вида атомов. Клетку номер 90 займут различные разновидности тория, клетку номер 82 — различные разновидности свинца и т. д. Содди назвал эти разновидности атомов, занимающие одно и то же место в таблице, изотопами (от греческого topos — место).

Различные изотопы, занимающие одну клетку в таблице, должны иметь один и тот же атомный номер, а следовательно, одно и то же число протонов в ядре и одно и то же число электронов на внешних оболочках. Изотопы элемента должны обладать одинаковыми химическими свойствами, так как эти свойства задаются числом и расположением электронов в атомах.

Но в таком случае как объяснить различие в радиоактивных свойствах и в атомных весах?

Атомный вес может дать ключ к разгадке причины такого различия. Сто лет назад Праут выдвинул свою знаменитую гипотезу, что все атомы составлены из водорода, соответственно атомные веса всех элементов должны быть целыми числами. Тот факт, что большинство атомных весов не являются целыми числами, казалось, разрушил ее основания.

Но сегодня атом, в своем новом обличье с ядром и электронами, должен состоять из протонов (и нейтронов). Протоны и нейтроны примерно равны по весу, и поэтому веса всех атомов должны быть кратными весу водорода (состоящего из одного протона). Гипотеза Праута возродилась, зато взгляд, полный новых подозрений, обратился на атомные веса.

В 1912 году Дж. Дж. Томсон (первооткрыватель электрона) подверг лучи положительно заряженных ионов неона воздействию магнитного поля. Магнитное поле заставляло ионы неона отклоняться и попадать на фотопластинку. Если бы все ионы были одинаковыми по весу, то все они отклонились бы магнитным полем на один и тот же угол и на фотопленке появилось бы обесцвеченное пятно. Но на пластинке образовалось два пятна, причем одно было в десять раз темнее другого. Коллега Томсона Фрэнсис Уильям Астон (1877–1945) позднее усовершенствовал этот прибор и подтвердил правильность полученных данных. Похожие результаты были получены и для других элементов. Поскольку использованный прибор позволял разделять химически подобные ионы на своего рода спектр из темных пятен, он получил название масс-спектрографа.

Степень отклонения одинаково заряженных ионов в магнитном поле зависит от массы этих ионов. Ионы с большей массой отклоняются меньше, с меньшей — больше. Из результатов, полученных Томсоном и Астоном, видно, что существуют два вида атомов неона, причем одни из них тяжелее других. У одного типа атомов массовое число равно 20, а у другого — 22. Поскольку, судя по черноте пятен, неон–20 был представлен в десять раз большим количеством, чем неон–22 (в последующие годы было обнаружено также наличие небольшого количества неона–21), атомный вес неона, приблизительно равный 20,2, получил разумное объяснение.

Другими словами, отдельные атомы имеют массу, кратную[32] массе атома водорода, но каждый элемент, состоящий из атомов с разными массовыми числами, имеет атомный вес, который является средневзвешенной величиной его составляющих, и поэтому вовсе не обязательно равен целому числу.

Взвешенное среднее масс изотопов определенного атома в некоторых случаях может оказаться больше взвешенного среднего для атома с более большим порядковым номером.

Например, у теллура, порядковый номер которого 52, насчитывается семь изотопов. Из них два самых тяжелых изотопа — теллур–126 и теллур–128 — являются наиболее распространенными. Атомный вес теллура поэтому примерно равен 127,6. Иод имеет порядковый номер 53, но у йода всего один изотоп — йод–127, и, соответственно, его атомный вес — 127. Когда в своей периодической таблице Менделеев поместил йод за теллуром и тем нарушил порядок, диктуемый атомным весом, он, не зная этого, следовал атомным номерам, и это оказалось правильным.

Вот еще пример. Калий (атомное число 19) имеет три изотопа: калий–39, калий–40, и калий–41, но самый легкий изотоп калий–39 является и самым распространенным. В результате атомный вес калия равен 39,1. У аргона атомное число ниже (18), и у него тоже три изотопа: аргон–36, аргон–38 и аргон–40. Но в данном случае самый тяжелый изотоп, аргон–40, является самым распространенным. Поэтому атомный вес аргона составляет примерно 40. Когда Рамзай поместил аргон перед калием, а не наоборот, вопреки атомным весам, он тоже, не зная этого, поступил правильно, в соответствии с атомным числом.

Использование масс-спектрографа дало возможность определять атомные веса, измеряя массу отдельных изотопов и их количество, и затем вычислять средневзвешенное значение. Точность такого метода определения намного выше, чем у химических методов.

Различные изотопы данного элемента имеют одинаковые атомные числа, но разные массовые числа. В ядрах различных изотопов содержится одинаковое число протонов, но различное число нейтронов. Таким образом, у неона–20, неона–21 и неона–22 по десять протонов в ядре и порядковый номер всех этих изотопов равен 10, а электроны распределены по оболочкам так: 2, 8. Однако в ядре неона–20 содержится десять протонов плюс десять нейтронов, в ядре неона–21 — десять протонов плюс одиннадцать нейтронов, а в ядре неона–22 — десять протонов плюс двенадцать нейтронов.

Большинство элементов (но не все) имеют изотопы. В 1935 году канадско-американский физик Артур Джеффри Демпстер (1886–1950) установил, например, что природный уран, хотя его атомный вес (238,07) весьма близок к целому числу, представляет собой смесь двух изотопов, поскольку один из изотопов содержится в преобладающем количестве. 99,3 процента атомов урана имеют ядра, составленные из 92 протонов и 146 нейтронов, то есть общее массовое число урана равно 238. Это атомы урана–238. Оставшиеся 0,7 процента имеют на три нейтрона меньше, и это атомы урана–235.

Радиоактивные свойства элемента зависят от строения атомного ядра, а не от расположения электронов, и потому изотопы одного элемента могут быть похожи по химическим свойствам, но различны с точки зрения их радиоактивности. Так, если уран–238 имеет период полураспада 4 500 000 000 лет, то уран–235 — только 700 000 000 лет[33]. Причем оба этих изотопа составляют начало двух отдельных радиоактивных рядов.

Все это стало теоретическими основаниями предполагать, что и сам водород, простейший из элементов, все-таки может иметь пару изотопов. Атомы обычного водорода имеют ядро, которое состоит из одного протона, то есть они образуют водород–1.

В 1931 году американский химик Гарольд Клейтон Юри (1893–1981) медленно выпарил четыре литра жидкого водорода, исходя из предположения, что более тяжелый изотоп водорода, если он существует, должен иметь более высокую точку кипения и испаряться медленнее, а значит, накопиться в остатке, и его удалось бы собрать.

И действительно, в последнем кубическом сантиметре водорода Юри нашел несомненные признаки присутствия водорода–2 — изотопа, ядро которого содержит один протон и один нейтрон. Водород–2 был назван дейтерием.

Не избежал подозрений и кислород. В 1929 году американскому физико-химику Уильямсу Фрэнсису Джиоку (1895–1985) удалось выявить, что кислород имеет три изотопа. Наиболее распространен кислород–16, на его долю приходится около 99,8 процента всех атомов, а в его ядре — 8 протонов и 8 нейтронов. Почти все остальные атомы приходятся на кислород–18 (8 протонов и 10 нейтронов), и есть совсем небольшие количества кислорода–17 (8 протонов и 9 нейтронов).

Это создавало проблему. Еще со времен Берцелиуса атомные веса рассчитывались при произвольном допущении, что атомный вес кислорода равен в точности 16. Но атомный вес кислорода можно рассчитать только по среднему из трех изотопов, а соотношение изотопов кислорода пусть и незначительно, но отличается от образца к образцу.

Физики взялись за переопределение атомных весов исходя из нового предположения, что кислород–16 имеет атомный вес в точности 16, и получили ряд величин (физических атомных весов), которые на некоторую очень небольшую константу превышали те величины, которыми пользовались и которые постепенно уточняли на протяжении всего XIX века (химические атомные веса).

Однако в 1961 году международные организации как химиков, так и физиков согласились принять за стандарт атомный вес углерода–12, приняв его равным точно 12. Атомные веса элементов, рассчитанные с учетом нового стандарта, почти точно совпадают со старыми химическими атомными весами, но, как и физический стандарт, связаны только с одним изотопом, а не с целой группой изотопов.

Как только пришло понимание, что атом состоит из более мелких частиц, которые самопроизвольно перегруппировываются в радиоактивных преобразованиях, следующий шаг оказался почти предопределен.

Человек умел по своему усмотрению менять атомную структуру молекул в обычных химических реакциях. Почему бы ему не попытаться устроить атомную реакцию, реорганизовав протоны с нейтронами в атомном ядре? Безусловно, протоны и нейтроны скрепляют силы гораздо более крепкие, чем атомы в молекуле, и обычные методы, используемые для проведения обычных химических реакций, для ядерных реакций слишком слабы, но, разгадав загадку радиоактивности, ученые вышли на столбовую дорогу к успеху.

Первый шаг сделал Резерфорд. Он бомбардировал различные газы альфа-частицами и обнаружил, что, когда альфа-частица ударяет в ядро атома, бывает, что она нарушает его структуру (см. рис. 21).

Рис. 21. Опыт Резерфорда ознаменовал начало ядерной физики. Испускаемые альфа-частицы отклоняются при прохождении через золотую фольгу. Величина отклонения фиксируется при соударении частиц с фотопластиной

Продуктом первых успешно осуществленных ядерных реакций были уже известные изотопы, встречающиеся в природе. Однако на тот момент это было совсем не тривиально. А что, если, совсем как в случае с органическими молекулами за сто лет до этого (см. гл. 6), можно получить нейтронно-протонные комбинации, не встречающиеся в природе? Подобное событие произошло в 1934 году, когда их получили французские физики, супруги Фредерик Жолио-Кюри (1900–1958) и Ирен Жолио-Кюри (1897–1956) (Ирен была дочерью супругов Кюри, первооткрывателей радия).

Супруги Жолио-Кюри бомбардировали алюминий альфа-частицами. После прекращения бомбардировки они обнаружили, что продукт продолжал излучать частицы сам по себе. Так они из алюминия–27 (13 протонов плюс 14 нейтронов) получили и фосфор–30 (15 протонов плюс 15 нейтронов).

Но фосфор, в том виде, в котором он встречается в природе, составлен из атомов только одной разновидности, а именно фосфор–31 (15 протонов плюс 16 нейтронов). Фосфор–30 поэтому стал искусственным изотопом, который не встречается в природе. Причина, по которой этот изотоп не встречается в природе, очевидна: фосфор–31 радиоактивен, и его период полураспада составляет всего 14 дней. Именно его радиоактивность служила источником продолжавшегося испускания частиц, которое наблюдали супруги Жолио-Кюри, прекратив саму бомбардировку.

Так супруги Жолио-Кюри вызвали первый случай искусственной радиоактивности. Начиная с 1934 года было получено более тысячи изотопов, не встречающихся в природе, и все они радиоактивны. У каждого элемента имеется один или несколько радиоактивных изотопов. Даже водород имеет один такой радиоактивный изотоп, водород–3 (этот изотоп также называют тритием), период полураспада которого составляет 12 лет (и несколько сверхтяжелых изотопов, период полураспада которых меньше одной квинтиллионной доли секунды, с массовыми числами от 4 до 7. — Ред.).

Необычный радиоактивный изотоп углерода, углерод–14, был открыт в 1940 году канадско-американским химиком Мартином Д. Каменом (1913–2002). В природе этот изотоп образуется в результате бомбардировки азота космическими лучами в атмосфере. Это означает, что мы постоянно вдыхаем некоторое количество углерода–14 (как и все живое на планете), который потом попадает и в ткани. Когда живое существо умирает, уже присутствующий в тканях углерод–14 продолжает медленно распадаться.

Углерод–14 имеет период полураспада более 5000 лет и поэтому в значительном количестве присутствует в материальных (дерево, текстиль) свидетелях доисторических эпох. Американский химик Уиллард Фрэнк Либби (1908–1980) изобрел технологию определения возраста археологических находок по содержанию углерода–14. Похожим способом определяется и возраст земной коры по содержанию в ней урана и свинца. Таким образом, химия оказалась напрямую полезна историкам и археологам.

Можно синтезировать разнообразные вещества с каким-то отдельным изотопом какого-либо элемента вместо природной смеси. Это могут быть стабильные, но редкие изотопы: водород–2 ставят на место водорода–1, углерод–13 помещают вместо углерода–12, азот–15 вместо азота–14 или кислород–18 вместо кислорода–16.

Если добавить в пищу подопытных животных такие меченые соединения, то по анализу их тканей затем можно получить важнейшую информацию. Появляется возможность вывести механизмы реакций внутри живой ткани, которые нельзя пронаблюдать обычными способами. Новатором подобных исследований был американский биохимик Рудольф Шонхеймер (1898–1941), который после 1935 года проводил важные исследования жиров и белков, используя водород–2 и азот–15. Еще более тонко исследовать механизмы реакций позволяет использование радиоактивных изотопов, но только после окончания Второй мировой войны такие изотопы стали доступными в достаточном количестве для применения в исследованиях. Примером того, чего можно достигнуть с помощью изотопов, послужила работа американского биохимика Мелвина Эллиса Калвина (1911–1997). В 50-х годах XX века он использовал углерод–14 для изучения фотосинтеза и выяснил подробные механизмы множества участвующих в нем реакций. Он достиг такой детальности, которая всего лишь на каких-то двадцать лет раньше и в мыслях показалась бы совершенно невозможной.

В лабораториях создавались не только искусственные изотопы, но и искусственные элементы. В 1937 году изобретатель циклотрона Лоуренс провел бомбардировку молибдена (порядковый номер 42) дейтеронами (ядрами водорода–2). Он отправил лабораторный образец Сегре в Рим. (Позднее Сегре пришлось перебраться в США, и уже на своей новой родине он обнаружил антипротон.) При тщательном изучении образца Сегре обнаружил, что тот содержит следы нового радиоактивного вещества, оказавшегося элементом с порядковым номером 43. В то время этот элемент еще не был открыт в природе (несмотря на несколько сообщений, оказавшихся «ложной тревогой»), поэтому его назвали технецием, от греческого слова «рукотворный».

Постепенно заполнились и последние три остававшихся пробела в периодической таблице. В 1939 и 1940 годах были открыты элементы номер 87 (франций) и номер 85 (астат), а в 1947 году был открыт элемент номер 61 (прометий). Все эти элементы радиоактивны.

Астат и франций образуются из урана в самых мизерных количествах; именно по причине их крайней редкости раньше открыть эти элементы не удавалось. Технеций и прометий образуются в еще меньших количествах и необычны тем, что это единственные элементы с атомными числами меньше 84, у которых совсем нет стабильных изотопов (одним из недавних открытий стало то, что и висмут, элемент с номером 83, радиоактивен, но период полураспада его природного изотопа, висмута–209, настолько долог — девятнадцать квинтиллионов лет, что его до самого последнего времени считали стабильным. — Ред.).

Первоначально для бомбардировки атомных ядер использовались положительно заряженные частицы — протоны, дейтроны и альфа-частицы. Такие положительно заряженные частицы отталкиваются положительно заряженными атомными ядрами, так как подобные электрические заряды отталкиваются. Требовалась значительная энергия, чтобы заставить движущиеся с большей скоростью частицы преодолеть отталкивание и столкнуться с ядром, поэтому ядерные реакции были трудноосуществимы.

С открытием нейтрона открылись и новые возможности. Так как нейтроны по своей сути частицы нейтральные, атомное ядро не отталкивает их. Если нейтрон двигается в правильном направлении, он легко ударяется об ядро, не встречая противодействия с его стороны.

Первым освоил бомбардировку нейтронами итальянский физик Энрико Ферми (1901–1954). Он начал работать в этом направлении почти сразу же, как только узнал об открытии нейтрона. Ферми обнаружил, что пучок нейтронов инициирует ядерные реакции особенно эффективно, если перед мишенью он проходит через воду или парафин. Легкие атомы этих соединений поглощают некоторое количество энергии нейтронов при каждом ударе, при этом не поглощая самих нейтронов. Поэтому по мере движения нейтроны замедляются и в конце концов движутся уже лишь с обычной скоростью молекул при комнатной температуре. Такие тепловые нейтроны большую долю времени находятся вблизи отдельных ядер, и вероятность, что ядро поглотит тепловой нейтрон, выше, чем при бомбардировке быстрыми нейтронами.

Когда атомное ядро поглощает нейтрон, оно необязательно становится новым элементом. Вполне может образоваться просто более тяжелый изотоп. Например, если кислород–16 приобретает нейтрон (массовое число 1), то он становится кислородом–17.

Но, присоединяя нейтрон, элемент может превратиться в радиоактивный изотоп. В этом случае элемент обыкновенно распадается с испусканием бета-частицы, и, согласно правилу Содди, он становится элементом, занимающим более высокое место в периодической таблице. Так, если кислород–18 приобретает нейтрон, он превращается в радиоактивный кислород–19. Этот изотоп испускает бета-частицу и становится стабильным фтором–19. То есть кислород можно превратить во фтор (на один порядковый номер выше), подвергнув его нейтронной бомбардировке.

В 1934 году Энрико Ферми пришло в голову бомбардировать нейтронами уран, чтобы узнать, нельзя ли получить атомы более тяжелых элементов, чем уран (трансурановые элементы). На тот момент времени уран имел самый большой порядковый номер в периодической таблице, но это могло свидетельствовать лишь о том, что у элементов с большими атомными числами период полураспада слишком короткий, чтобы они пережили долгую историю Земли.

Сначала Ферми на самом деле решил, будто ему удалось синтезировать немного элемента с порядковым номером 93, но полученные им результаты оказались запутанными, а в дальнейшем привели к совершенно потрясающим событиям, о чем очень скоро и будет рассказано. Развитие в других областях на несколько лет отвлекло внимание от возможного получения трансурановых элементов.

Однако в 1940 году американский физик и химик Эдвин Маттисон Макмиллан (1907–1991) и его коллега физик и геохимик Филипп Хауге Абельсон (1913–2004) в своих исследованиях с нейтронными бомбардировками урана действительно открыли новый вид атома. Исследования показали, что он имеет атомное число 93, и они назвали его нептунием. Даже самый долгоживущий изотоп нептуния, нептуний–237, имеет период полураспада немногим более двух миллионов лет, срок, не позволивший ему выжить в земной коре за ее историю. Нептуний–237 оказался бы прародителем четвертого радиоактивного ряда.

К Эдвину Макмиллану вскоре присоединился американский химик и физик Гленн Теодор Сиборг (1912–1999), и в 1941 году они совместно получили и идентифицировали плутоний, элемент с атомным числом 94. За десять лет, последовавшие после этого, группа ученых из Калифорнийского университета под руководством Сиборга выделила еще полдюжины элементов: америций (95), кюрий (96), берклий (97), калифорний (98), эйнштейний (99) и фермий (100).

Казалось, не было никаких причин полагать, что найден последний элемент. Но получать каждый следующий элемент становилось все труднее, а выделить его удавалось все в меньших количествах. Более того, периоды полураспада оказывались короче, и полученные элементы распадались все быстрее и быстрее. Тем не менее в 1955 году был получен менделевий (101), в 1957 году нобелий (102), в 1961 соду лоуренсий (103). В 1964 году русские физики сообщили о получении элемента с атомным числом 104 в следовых количествах.

Сиборг и его группа установили, что трансурановые элементы похожи друг на друга, как похожи друг на друга редкоземельные элементы (см. гл. 8), и похожи они по той же самой причине. Новые электроны добавляются на внутренние электронные оболочки, а внешняя оболочка с тремя электронами остается неизменной. Оба ряда похожих по свойствам элементов получили свое название от элементов, начинающих ряд: старший — по лантану (порядковый номер 57) называется рядом лантаноидов (или лантанидов, оба названия часто употребляются), более новый называется рядом актиноидов по начинающему ряд актинию (порядковый номер 89). С открытием лоуренсия были получены все актиноиды.

Предполагалось, что элемент номер 104 будет значительно отличаться по химическим свойствам от актиноидов.

Но как же все-таки обстояли дела с исходными исследованиями Ферми по бомбардировке урана нейтронами? Его предположение, что он получил элемент с атомным числом 93, подтвердить не удалось, так как физикам никак не удалось выделить этот элемент.

Среди ученых, присоединившихся к исследованиям, были Ган и Мейтнер, за двадцать лет до этого открывшие протактиний. Они обрабатывали образец бомбардированного урана соединением бария, и оно увлекло в осадок какое-то сильно радиоактивное вещество. Эта реакция заставила Гана и Мейтнера задуматься, не является ли одним из продуктов бомбардировки радий. Радий по своим химическим свойствам очень похож на барий, и следовало ожидать, что радий сопровождает барий в любых химических превращениях и так его можно уловить. Но выделить из содержащего барий осадка не удавалось.

К 1938 году Ган уже задумывался, а не является ли радиоактивная примесь радиоактивным изотопом самого бария, образовавшимся из урана в процессе нейтронной бомбардировки. Если такой радиоактивный барий смешался с обычным барием, разделить их обычными химическими способами невозможно. Подобное казалось невозможным, поскольку все ядерные реакции вплоть до 1938 года приводили к изменениям атомного числа элементов максимум на 1 или 2 единицы. Превращение урана в барий означало бы понижение атомного числа на целых 36 единиц! Как если бы атом урана раскололся приблизительно надвое (деление ядра урана). Ган не решался даже заикаться о возможности подобного деления, по крайней мере публично.

В 1938 году нацистская Германия аннексировала Австрию. Австрийская гражданка, но по национальности еврейка Лизе Мейтнер вынуждена была эмигрировать. После пережитых ужасов она сочла, что бояться ущерба репутации от научных ошибок теперь просто несерьезно. Она опубликовала гипотезу Гана о том, что бомбардировка нейтронами вызывает расщепление ядер урана.

Эта статья вызвала большое смятение и обеспокоенность, потому что ученые увидели, что у него есть весьма далекоидущие следствия. Если атом урана после поглощения нейтрона распадается на два меньших атома, каждому из этих атомов потребуется меньше нейтронов, чем было первоначально в ядре урана[35].

Избыточные нейтроны должны испуститься, и если их поглотят другие атомы урана, то они, в свою очередь, также разделятся, что приведет к испусканию еще большего числа нейтронов.

Каждое деление атома урана приведет к делению еще нескольких атомов в цепной ядерной реакции, причем результат окажется схожим с результатом обычной химической цепной реакции водорода и хлора (см. гл. 9). Но так как в ядерных реакциях вовлечены гораздо более мощные энергии, чем в химических, то результаты ядерной цепной реакции окажутся гораздо более устрашающими.

Начавшись лишь с нескольких нейтронов и с пустяковой стартовой энергии, эта цепная реакция высвободит колоссальный по масштабам энергетический запас.

Вторая мировая война вот-вот должна была начаться. Правительство США, опасаясь, что смертоносная энергия атомных ядер может быть высвобождена нацистами, дало старт исследовательской программе по осуществлению цепной ядерной реакции и заполучению ядерного оружия в свои собственные руки.

Сразу же возникло множество сложностей. Необходимо было получить как можно больше нейтронов, чтобы направить их на столкновение с атомами урана. И уран требовался в большом количестве (больше так называемой критической массы), чтобы на пути между нейтроном и окружающей средой лежало достаточно урана и у нейтрона была достаточная вероятность вызвать деление. Но на момент начала серьезных исследований запасы урана были слишком незначительны, ведь до 1940 года это вещество почти не применялось.

Кроме того, нейтроны необходимо было еще и замедлять, чтобы увеличить вероятность их поглощения ураном. Это означало использование замедлителей, веществ с легкими атомами, от которых нейтроны будут отскакивать, передавая им избыточную тепловую энергию. В качестве замедлителей подходили графитовые блоки или тяжелая вода из водорода–2.

Вдобавок не каждый атом урана, поглотивший нейтрон, претерпевает деление. Ядерному делению подвергается довольно редкий изотоп — уран–235. Необходимо было разработать технологию отделения и накопления этого изотопа. Это была беспрецедентная задача, так как разделение изотопов в таких больших масштабах никогда ранее не проводилось. Одна из успешных технологий в этих целях использовала гексафторид урана, и требовалось основательно поработать над улучшением техники обращения с соединениями фтора. После того как в 1941 году открыли плутоний и было обнаружено, что искусственный плутоний также подвержен реакции деления, были предприняты усилия по налаживанию его производства в больших количествах.

Вся эта работа была возложена на Ферми, который еще в 1938 году покинул Италию и поселился в США. 2 декабря 1942 года атомный котел со всем этим ураном, оксидом урана и графитом был «приведен в критическое состояние». В нем достигли поддерживающейся цепной реакции и получения энергии в результате деления ядра урана.

К 1945 году были изготовлены устройства, в которых при подрыве небольшого заряда взрывчатого вещества происходило сближение двух порций урана. Каждая порция по отдельности весила меньше критической массы, но суммарная масса этих двух порций урана превышала критическую. Благодаря космическим лучам в атмосфере иногда встречаются случайные нейтроны, поэтому цепная ядерная реакция моментально начиналась в критической массе урана, и та взрывалась с невообразимой до тех пор силой (нейтроны в земной атмосфере очень редки, но они образуются и при спонтанном делении ядер урана и тоже могут вызвать цепную реакцию. Поэтому масса урана, больше критической, не может существовать даже при максимальной защите от естественных нейтронов и интенсивно делится, разогреваясь и испуская сильнейшую радиацию. Это стало причиной нескольких смертельных случаев в лабораториях при исследованиях цепных реакций. — Ред.).

В июле 1945 года первая из атомных бомб была взорвана в Аламогордо, штат Нью-Мексико. К следующему месяцу еще две бомбы были изготовлены и взорваны над Хиросимой и Нагасаки в Японии, завершив Вторую мировую войну.

Но деление урана применяется не только ради разрушения. Когда процесс выделения энергии поддерживается на стабильном и безопасном уровне, деление ядра можно использовать и в созидательных целях. Атомные котлы, переименованные в более благозвучные ядерные реакторы, стали возводиться в большом количестве в 1950–1960-х годах. Они используются в качестве двигателей для подводных лодок, наземных судов, а также для производства электроэнергии для гражданских нужд.

Энергию можно получить не только делением тяжелых атомов, но и объединением двух легких ядер в одно более тяжелое (ядерный синтез). В частности, колоссальное количество энергии выделяется при соединении ядер водорода, приводящем к образованию гелия.

Для того чтобы заставить объединиться атомы водорода, преодолевая заслон из электронного облака, требуется огромная энергия (на преодоление электронной оболочки, состоящей у водорода всего из одного электрона, связанного с энергией всего 13,6 электронвольта, не требуется много энергии, но для сближения двух ядер требуется в сотни и тысячи раз больше, и это основная трудность. При необходимых температурах водород существует в виде плазмы, где у всех ядер электроны оторваны только за счет тепловой энергии и свободно перемещаются в объеме плазмы. — Ред.). Такие реакции происходят в глубинах Солнца и других звезд. Солнечная энергия (достигающая Земли неослабевающим потоком уже миллиарды лет) является именно энергией, выделяемой при ядерном синтезе водорода со скоростью в миллионы тонн в секунду.

В 50-х годах XX века необходимую энергию можно было получить только взрывом бомбы деления, и были разработаны способы использования атомной бомбы, чтобы стартовать реакцию синтеза в еще более мощной и разрушительной термоядерной бомбе. В результате была создана бомба, которую называют по-разному. Водородная бомба, Н-бомба, термоядерная бомба, но более правильное название — бомба термоядерного синтеза.

Были созданы и испытаны термоядерные бомбы с разрушительным потенциалом, в тысячи раз большим, чем у первых атомных бомб, превративших в развалины два города Японии. Одна большая бомба термоядерного синтеза в состоянии до основания разрушить даже самый крупный город мира, а если взорвать все имеющиеся сейчас термоядерные бомбы термоядерного синтеза над разными городами, то, возможно, и все живое на Земле погибнет от взрывных волн, пожаров и радиоактивных осадков (на самом деле у человечества не хватит сил уничтожить жизнь на Земле, которая выживала и при гораздо более разрушительных катаклизмах, например от падений гигантских астероидов, но мир людей гораздо более хрупок. Полномасштабная ядерная война настолько пошатнет его основы, что о современной цивилизации можно будет забыть. Здесь уместно привести фразу, приписываемую Эйнштейну: если человечеству вздумается воевать ядерными бомбами в третьей мировой войне, то в четвертой ему придется воевать дубинками. — Ред.).

Но даже термоядерный синтез можно использовать не для разрушения. Одним из важнейших направлений экспериментальных исследований, проводимых в настоящее время, являются попытки управляемо (не в центре взрывающейся ядерной бомбы) достичь невероятно высоких температур в сотни миллионов градусов и поддерживать эти температуры достаточно долго для начала реакции термоядерного синтеза.

Если такую реакцию термоядерного синтеза удастся поддерживать под контролем, можно будет открыть фантастические запасы энергии. В качестве топлива здесь можно использовать дейтерий, или тяжелый водород, который в огромных количествах (вполне достаточных на миллионы лет) имеется в воде океанов.

Никогда раньше человечество так близко не оказывалось перед угрозой исчезновения в тотальной термоядерной войне, но и никогда раньше человечество не имело такого шанса на воплощение надежды на небывалое процветание, которое возможно в случае отказа от применения термоядерного оружия и приручения того же самого процесса.

И тот и другой поворот стал возможным только только благодаря одной из областей науки.

Наука дает нам знания, и мы приобретаем их все больше.

Но теперь мы в не меньшей степени нуждаемся в благоразумии!